摘要：硫酸盐在硅酸盐水泥(PC)的水化过程中起着重要作用。当体系中硫酸钙含量低时，会导致钙矾石快速形成，而没有足够的C3S水化形成C-S-H，使水泥凝结时间过快，早期强度降低。而硫酸盐含量高时，硫酸盐含量过高，会延迟钙矾石形成，使基体体积稳定性变差，降低强度。因此，

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研究背景及目的

硫酸盐在硅酸盐水泥(PC)的水化过程中起着重要作用。当体系中硫酸钙含量低时，会导致钙矾石快速形成，而没有足够的C3S水化形成C-S-H，使水泥凝结时间过快，早期强度降低。而硫酸盐含量高时，硫酸盐含量过高，会延迟钙矾石形成，使基体体积稳定性变差，降低强度。因此，硫酸盐的优化对于平衡PC水化过程中发生的早期反应和后期反应至关重要。由于LC3水泥中添加了大量辅助性胶凝材料（SCM），导致硫酸盐消耗速度增加，因此需要添加额外的硫酸钙平衡硅酸盐相和铝酸盐相与硫酸钙之间的初始反应体系。现有LC3硫酸盐平衡研究大多基于煅烧高岭土，而没有关注具有不同矿物学的粘土，例如蒙脱石粘土。

本研究旨在利用现有主要技术确定高岭石和蒙脱石煅烧粘土LC3中的最佳硫酸盐含量，这项工作为LC3中硫酸盐优化方法提供了新的见解。

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研究内容及方法

以高岭石和蒙脱石为原料，石英粉作为对照组，配以不同石膏含量制备水泥，研究了LC3水泥的性能。使用等温量热法、抗压强度、热重分析和不同龄期的化学收缩分析来完成硫酸盐优化。

表1 制备水泥样品的配合比

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测试结果

3.1 煅烧粘土对不同SO3含量LC3热流的影响

如图1所示，无论SO3含量如何，所有水泥的诱导期大致相同（~2小时）。与LC3水泥相比，OPC的硅酸盐热流峰强度更高，因为它含有更多的熟料，而不同LC3水泥主热流峰值之间没有显著差异。

所有水泥之间的主要区别出现在反应的第二个峰值（铝酸盐热流峰值）。LC3-CK 水泥中铝酸盐反应的恢复发生得更快。SCM的填料效应增强了LC3水泥中的 C3S 反应。

图1 不同SO3水平的OPC和LC3水泥的热流和累积热曲线

3.2 煅烧粘土对不同SO3含量LC3 TGA结果的影响

通过比较每种水泥的DTG数据，可以观察到钙矾石和AFm峰强度的差异。对于LC3-CK水泥，在3 d、7 d和28 d龄期都观察到AFm的峰，而对于较低SO3含量（2.0和2.5% SO3）的LC3-CM水泥，仅在7 d后出现，在LC3-QP的DTG曲线中没有观察到AFm峰。并且SO3含量越高，钙矾石的峰强度越高，AFm的峰强度越低。

图2 LC3水泥在第3、7和28天时的DTG曲线

3.3 煅烧粘土对不同SO3含量LC3抗压强度的影响

如图所示，相同SO3含量的水泥之间的抗压强度在3天内都是相似的。在第七天时，三种水泥测试结果有显著差异。煅烧高岭石粘土与石灰石形成 CO3-AFm相的协同效应，因此LC3-CK具有较高的强度。此外，当LC3-CM龄期从7天增加到28天，其抗压强度增长值达到与LC3-CK相似的水平。与高纯高岭石粘土相比，煅烧蒙脱石粘土水泥具有一定优势。对于高岭石含量高(>80%)的粘土，尽管在早期强度有所增长，但反应程度有限。这是因为孔隙细化到了一个临界点，使水化产物没有更多生长空间。但这种孔隙细化似乎不会对CM水泥的抗压强度结果产生负面影响。这些因素证明了LC3-CM在7至28天内强度发展较快。

图3 不同SO3水平LC3水泥的抗压强度

3.4 煅烧粘土对不同SO3含量LC3化学收缩的影响

图4给出了不同SO3含量的煅烧粘土的体积变形结果。总的来说，LC3-CK的化学收缩最大，其次是LC3-CM和LC3-QP。且在7-8天，由于早期发生的快速水化反应，试件体积变形较大。此后，LC3-CK的体积变化趋于稳定。与惰性粘土QP相比，两种煅烧粘土的反应活性不同，然而都增加了基体的化学收缩。

图4 不同SO3含量的LC3水泥的化学收缩

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硫酸盐含量的优化

4.1 等温量热法确定的SO3 optimum

表2总结了用等温量热法测得水泥SO3最佳值。方法一是将最佳硫酸盐含量定义为在该水泥的等温量热法数据中铝酸盐峰出现在硅酸盐峰曲线之后的硫酸盐含量。这是随着石膏掺量增加而观察到的，这导致LC3中更小、更宽和延迟的第二热流峰。然而该方法具有一定的局限性。向水泥中额外添加石膏的简单标准可能导致水泥中SO3含量过高，会损害混凝土结构的耐久性；并且由于用石膏替代熟料以改变水泥SO3水平而导致抗压强度略微降低。方法二通过测定不同SO3水平之间释放的最高72小时总热量来确定SO3 optimum。如图5所示，所有水泥中总热量最高的SO3含量为2.5%。

表2 等温量热法的SO3 optimum

图5 不同SO3水平LC3水泥72小时总热量

4.2 TGA确定的SO3 optimum

该方法将最佳硫酸盐含量定义为导致最高结合水含量的硫酸盐含量。测试结果表明LC3-QP的最佳SO3在第3、7和28天分别为3.0、3.0和3.5%SO3。对于所有测试龄期，LC3-CK的SO3最佳值是4.0%SO3。最后，LC3-CM在第3、7和28天时的SO3最佳值分别为3.5、4.0和3.5%SO3。可以注意到，这些值高于通过量热法测定的最佳硫酸盐含量。

图6 不同SO3水平结合水含量 (a)LC3-CK, (b) LC3-CM and (c) LC3-QP

4.3 基于抗压强度的SO3 optimum

将量热结果与抗压强度相关联的方法是预测水泥抗压强度的一种快速且实用的替代方法，因为释放的热量可以很好地反应水泥浆中SCM的反应活性。在图7中，当将72小时的总热量与LC3抗压强度结果作图时，LC3-CK、-CM、-QP的R2分别为0.90、0.83、0.72的线性拟合。对于LC3水泥，通常会观察到强烈且明确的第二个反应峰，即所谓的铝酸盐峰。这种峰值为LC3的总热量提供了“额外热量”，这在其他类型的水泥中未观察到，这与钙矾石的形成有关，也有助于抗压强度提高。

图7 水泥3 d总热量与抗压强度

4.4 基于化学收缩的SO3 optimum

利用膨胀法优化硫酸盐的目的是确定能够观察到每种水泥的最高化学收缩的SO3水平。如果忽略标准偏差，则最高化学收缩率应为3.5%SO3 LC3-CK（第7天和28天），而对于LC3-CM和QP，SO3水平为2%至2.5%之间，这与抗压强度结果一致。该技术具有一定局限性，无法检测到由于改变水泥中总SO3含量(添加0.5%)而引起的细微差异。

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结论

（1）与含有蒙脱石粘土的LC3水泥和含有石英粉的水泥相比，使用高岭石粘土可以加速硫酸盐的消耗，加快形成AFm相，7 d抗压强度更高，水化早期化学收缩更大。

（2）高岭土粘土在LC3水泥中的应用已经很成熟，然而这项研究表明将蒙脱土粘土与石灰石混合物在LC3水泥中也具有较大应用潜力。

（3）LC3体系的最佳硫酸盐含量将取决于行业制定的标准，即动力学反应、相组成、特定龄期下的抗压强度或含有不同SO3含量的LC3化学收缩率。

（4）没有单一的最佳技术可以预测LC3中硫酸盐的优化，但仔细组合多种技术可以帮助做出更一致的决策。

文献来源：

[1]da Silva, Micael Rubens Cardoso, Neto, Jose da Silva Andrade,et al. Exploring sulfate optimization techniques in Limestone Calcined Clay[J]. Cement and Concrete Research, 2024.

来源：固废利用与低碳建材