摘要：钴基氧化物（CoOx）是一类重要的电催化材料，因其在水分解、金属空气电池和二氧化碳还原等领域的应用而备受关注。与传统的贵金属氧化物（如RuO₂、IrO₂）相比，钴基氧化物具有丰富的储量和较低的成本等优点。然而，其在不同pH条件下的氧析出反应（OER）活性存在较
研究背景
钴基氧化物（CoOx）是一类重要的电催化材料，因其在水分解、金属空气电池和二氧化碳还原等领域的应用而备受关注。与传统的贵金属氧化物（如RuO₂、IrO₂）相比，钴基氧化物具有丰富的储量和较低的成本等优点。然而，其在不同pH条件下的氧析出反应（OER）活性存在较大差异，特别是在酸性条件下表现出较低的催化效率，这限制了其在实际应用中的广泛推广。因此，理解钴基氧化物的表面重构机制及其氧化还原动力学对OER活性的影响，成为该领域的重要研究挑战。
成果简介
在此，瑞士保罗谢勒研究所Emiliana Fabbri教授、Jinzhen Huang（哈工大学校友）等携手在Nature Chemistry期刊上发表了题为“Oxidation of interfacial cobalt controls the pH dependence of the oxygen evolution reaction”的最新论文。
该团队利用原位X射线吸收光谱（operando XAS）技术，研究了不同pH条件下CoOx在OER过程中的氧化还原状态演变。研究发现，碱性环境提供了较低的平带电位，使得Co²⁺/Co³⁺的氧化还原转变在较低电位下即可发生，从而促进了表面重构，提高了OER活性。
而在中性和酸性环境中，Co³⁺/Co⁴⁺的氧化还原过程发生阳极位移，导致催化反应的过电位增加，尤其在中性条件下，由于Co原子极化能力较弱且氧化还原速率较慢，OER过电位达到最大。通过结合电化学分析，研究团队建立了Co氧化还原动力学、平带电位和表面重构之间的相关性，揭示了不同pH条件下界面电荷积累与OER活性的关系。这一研究成果为钴基氧化物在不同电解质中的催化性能优化提供了新的理论依据，并为高效OER催化剂的设计提供了指导。
研究亮点
1. 实验首次利用原位X射线吸收光谱（hXAS）技术，跟踪了不同pH环境下Co氧化态在氧析出反应（OER）中的动态变化，揭示了Co氧化还原过程与OER活性之间的关系。2. 实验通过在不同电解质中测量Co的氧化态变化，发现Co氧化态的变化与电解质pH值密切相关。具体而言，在碱性环境中，Co氧化还原转变发生在较低电位，有利于表面重构；而在中性和酸性环境中，Co氧化还原转变发生阳极位移，导致较高的OER过电位。3. 实验还通过结合电化学测量和Co氧化态变化分析，确定了Co氧化还原动力学与Co氧化态变化对OER活性pH依赖性的直接影响。在中性环境中，由于Co的极化能力较差及氧化态变化较慢，导致最大的OER过电位。4. 研究进一步表明，Co氧化态的变化与CoII/III氧化还原过程的形式电位和平带电位相关，揭示了Co氧化态变化在OER活性中的重要作用，并为理解pH依赖性的OER机制提供了新视角。
图文解读
图1：原位hXAS表征跟踪Co氧化态变化。
图2：不同电解质中的Co氧化还原特性及OER性能。
图3：Co氧化还原过程与平带电位及界面电荷积累的耦合关系。
图4：循环伏安测量（CV）过程中Operando hXAS表征。
图5：恒电位测量（CP）过程中Operando hXAS表征。
结论展望
本文的研究揭示了Co氧化还原动力学、表面重构与OER活性在不同pH环境下的关系，提供了关于如何设计高效电催化剂的新科学启迪。首先，研究表明，OER活性的pH依赖性不仅受Co氧化还原转变的热力学影响，还与Co原子界面的极化能力密切相关。在酸性环境中，CoIII/IV氧化还原对的形式电位较高，导致较高的OER过电位，因此，通过降低Co氧化还原转变的形式电位，可以有效减少酸性环境中的OER过电位。
其次，中性环境中的Co氧化态变化较慢且热力学上不利，提示提升Co原子的极化能力，优化催化剂/电解质界面组成，是改善中性环境OER活性的有效策略。通过深入理解Co氧化态变化和界面电荷积累的机制，本文为探索和设计适应不同pH环境的电催化剂提供了新的理论框架。未来的研究可以进一步针对不同pH环境下的界面极化和氧化还原行为进行优化，为实现更加高效的能源转换技术提供理论依据和实践指导。
文献信息
Huang, J., Clark, A.H., Hales, N. et al. Oxidation of interfacial cobalt controls the pH dependence of the oxygen evolution reaction. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01784-1
来源：朱老师讲VASP
