摘要：根据经济合作与发展组织和联合国粮农组织的一份报告，到2025年，可再生生物柴油的生产预计每年将产生600万吨甘油（GLY）作为副产品。过剩的GLY对生态系统和绿色经济构成了重大挑战，使GLY升级为增值GLY衍生物势在必行。在GLY的C2和C3氧化产物中，羟基乙
研究背景
根据经济合作与发展组织和联合国粮农组织的一份报告，到2025年，可再生生物柴油的生产预计每年将产生600万吨甘油（GLY）作为副产品。过剩的GLY对生态系统和绿色经济构成了重大挑战，使GLY升级为增值GLY衍生物势在必行。在GLY的C2和C3氧化产物中，羟基乙酸（HPA）是一种具有羟基和酮基的α-羟基酸。这种结构使其成为通过酶催化反应合成各种手性化合物的关键中间体。例如，转酮醇酶可以将HPA的二碳片段转移到5-磷酸木醛糖上，根据立体化学生成不同的产物，用于手性药物合成。这导致HPA的市场价值极高（约600-1000美元/kg），是GLY （0.17 美元/kg）的5000多倍。然而，由于选择性问题，实现多相选择性GLY氧化生产HPA仍然具有很高的挑战性。
成果简介
针对以上问题，香港城市大学刘彬教授联合深圳大学苏陈良教授、苏州大学路建美教授和上海大学张登松研究员等人通过设计铷（Rb）和铱（Ir）共修饰的聚庚嗪酰亚胺（PHI）催化剂，利用Rb位点的选择性吸附与Ir位点的氧还原自由基保护机制，为甘油（GLY）向羟基丙酮酸（HPA）的高效转化提供了新策略。香港城市大学滕镇远，深圳大学Zhang Zhenzong为共同第一作者。
铷位点通过末端羟基（–OH）有效吸附甘油分子，抑制其在光反应中的氧化；而铱位点则通过增强氧还原反应（ORR）及原位生成的超氧自由基（·OOH），保护光氧化过程中产生的碳中心自由基中间体。铷与铱位点的空间排布促进了氢提取（甘油光氧化的关键速率决定步骤），并防止C3自由基中间体的过度氧化。
该光催化系统在可见光照射下实现了HPA的显著产率（约每小时每克光催化剂生成8000 μmol HPA），选择性超过60%。该项研究为复杂分子的选择性不对称氧化及精细化学品合成提供了新思路。相关研究成果以“Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides)”为题，于2025年3月31日发表在Nature Nanotechnology上。
作者简介
刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东教授课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月，刘彬老师晋升为副教授，获得终身教职。2023年1月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程系。近年来，刘彬教授的研究成果在国际著名期刊如Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Catal., Nat. Water, Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文260余篇，他引次数四万余次。
苏陈良，于2010年毕业于浙江大学，获得理学博士学位。2015年入职深圳大学，曾获教育部青年CJ学者、深圳市杰青、鹏城学者、广东省特支计划青年拔尖、广东省自然科学二等奖（2023，排序第一）、Nano Res.青年科学家奖等个人荣誉或人才计划资助。主要从事小分子光(电)催化转化合成医药化学品。近五年以通讯作者在Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Nanotechnol.、Sci. Adv.、Nat. Commun.（5篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Adv. Mater.（2篇）、Natl. Sci. Rev.、Sci. Bull.（4篇）、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文70余篇，获国家发明专利授权27项。担任Sci. Bull.期刊特邀编委，Nano. Res. Energy等期刊青年编辑。担任中国感光学会青年理事会副主任、光催化专委会副秘书长、可再生能源光催化专委会委员等。
图1 GLY光氧化合成HPA
图1展示了甘油（GLY）光氧化合成羟基丙酮酸（HPA）的选择性不对称路径。作者测试了不同铱（Ir）负载量的IrₓRb-PHI光催化剂的产物产率，发现Ir₀.₅Rb-PHI在可见光照射6小时后，HPA选择性达62%，C3产物总选择性超过90%。对比实验中，仅Rb-PHI或Ir-PHI未检测到HPA生成，而Ir₀.₅Rb-PHI的HPA产率（~8,000 μmol g⁻¹ h⁻¹）远超文献报道的先进催化体系（如Pt/CeO₂–ZrO₂–Bi₂O₃–PbO/SBA-16）。此外，Ir₀.₅Rb-PHI在30小时连续运行（5次循环）中保持稳定，产率无明显下降，表明其具备工业应用的潜力。
图2 IrRb-PHI的结构表征
图2通过结构表征揭示了IrRb-PHI催化剂的设计原理。透射电镜（TEM）和高角环形暗场扫描电镜（HAADF-STEM）显示，Ir和Rb原子以单分散形式嵌入聚庚嗪酰亚胺（PHI）框架中，间距约0.41 nm。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，Ir的氧化态从Ir₀.₅-PHI的+1.57降至Ir₀.₅Rb-PHI的+1.01，归因于Rb的电子调控作用。Ir与N配位形成稳定位点，而Rb通过强路易斯酸位点选择性吸附甘油的末端羟基，抑制其过度氧化。
图3 光激发和猝灭特性
图3研究了IrRb-PHI的光物理化学性质。瞬态吸收光谱（TAS）显示，Ir₀.₅Rb-PHI的光生空穴寿命显著延长，这是因为Ir位点促进氧还原反应（ORR）产生的超氧自由基（·O₂⁻）对C中心自由基的淬灭作用。密度泛函理论（DFT）模拟表明，Ir的5d轨道在PHI的HOMO和LUMO之间引入新能级，增强电荷分离效率。相比Rb-PHI，IrRb-PHI的电荷分离指数（D-index）提高1.8倍，光电流密度增加3.2倍，为其高效光催化性能提供了理论支持。
图4 GLY氧化成GLA的反应机理
图4通过原位FT-IR和电子顺磁共振（ESR）揭示了反应机理。甘油的末端羟基通过Rb位点强吸附（吸附能−2.3 eV），而次生羟基被光生空穴选择性氧化为C中心自由基。自由基清除实验表明，添加苯醌（BQ）抑制·O₂⁻后，HPA产率下降76%，证实·OOH自由基对中间体的保护作用。同位素标记实验（H₂¹⁸O）显示，HPA的羧基氧源自水分子，而非气相O₂，表明氧转移反应通过液相路径进行。
图5 HPA产生的途径
图5结合实验和理论计算阐明了HPA生成路径。拉曼光谱检测到Ir位点上的μ-过氧化物（Ir–OOH），其通过淬灭C中心自由基阻止碳链断裂。DFT计算表明，IrRb-PHI表面氢提取的能垒（0.68 eV）比Rb-PHI（1.24 eV）降低45%，且·OOH的参与使HPA生成路径比直接氧化路径能量更低（ΔG相差1.5 eV）。此外，IrRb-PHI对多元醇（如木糖醇）的末端羟基和氨基表现出普适性保护能力，拓展了其在精细化学品合成中的应用场景。
结论展望
该项研究成功利用设计的IrRb-PHI光催化剂实现了甘油（GLY）向羟基丙酮酸（HPA）的非均相选择性不对称光氧化。原子级分散的铷位点通过吸附甘油的末端羟基保护其不被氧化，而邻近的铱位点通过光诱导氧还原反应原位生成超氧自由基（·OOH），稳定碳中心自由基中间体。铷与铱位点的空间协同作用显著提升了氢提取效率（光氧化的关键步骤），同时保护C3中间体免于进一步氧化，从而在可见光下实现了HPA的高选择性（62%）与高产率（约每小时每克光催化剂8000 μmol）。该工作不仅推动了非均相体系中选择性不对称光氧化的发展，还为高附加值化学品的合成开辟了新途径。
文献信息
Teng, Z., Zhang, Z., Tu, Y. et al. Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides). Nat. Nanotechnol. (2025). https://doi.org/10.1038/s41565-025-01897-1
来源：朱老师讲VASP