摘要：尽管PBAs凭借其多种优点而被认为是一种极具竞争力的正极材料，但在水系合成环境中，由于快速的结晶速率而严重破坏了其晶格的完整性，因此PBAs中不可避免地产生了大量缺陷。目前，已有多种策略被用于解决这些问题，包括降低结晶速率、惰性金属置换以及表面包覆等。值得注意
【研究背景】
尽管PBAs凭借其多种优点而被认为是一种极具竞争力的正极材料，但在水系合成环境中，由于快速的结晶速率而严重破坏了其晶格的完整性，因此PBAs中不可避免地产生了大量缺陷。目前，已有多种策略被用于解决这些问题，包括降低结晶速率、惰性金属置换以及表面包覆等。值得注意的是，在合成低缺陷PBAs的基础上，实施后续的缺陷修复策略可以进一步减少缺陷含量。然而，复杂的缺陷修复过程尚未得到详细阐明。此外，为了进一步推动PBAs作为SIBs正极材料的商业化进程，提升其质量能量密度和体积能量密度至关重要。对于大多数PBAs而言，其颗粒通常在微米或纳米尺度上呈现立方体形貌，且由于其丰富的表面边界而无法紧密堆积，进而导致了振实密度相对较低。相比之下，球形结构由于其较低的表面积/体积比以及各向同性的物理特性，往往能够实现更高的振实密度。而且，由球形材料制备的浆料往往表现出优异的流动性、分散性和可操作性，从而有助于优化浆料的流变性能，并在电极制备过程中实现单位面积下的高质量负载。综上，理解具体的结构演化过程及缺陷修复机制，开发具有球形形貌的PBAs，这对于构建高结晶度的PBAs以及进一步提升SIBs的能量密度具有重要意义。
【工作简介】
近日，上海大学乔芸、刘阳、温州大学侴术雷、华中科技大学黄云辉团队提出了一种重结晶驱动的策略，用于合成具有高度结晶性和高振实密度（0.992 g cm-3）的单斜相普鲁士蓝类似物（CFHCF）。此外，研究人员不仅详细探究了重结晶过程中的准球形形貌演变和缺陷修复机制，而且采用多种原位和非原位技术揭示了高比容量的起源和充放电过程中的结构演变机制。该项研究对于促进PBAs的商业化具有重要意义。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。樊思伟为本文第一作者。
【内容表述】
通过重结晶驱动策略制备了CFHCF，其反应特征是Fe2+的增加和Cu2+的减少。首先，在溶解-重结晶过程中，CHCF中的Fe-CN-Cu键断裂为Cu2+和[Fe(CN)6]4-，同时，形成的[Fe(CN)6]4-会逐渐分解出Fe2+（酸性条件），且Cu2+和Fe2+可以与未分解的[Fe(CN)6]4-反应，进而促进了Fe-CN-Cu/Fe和Fe-CN-Fe键的形成，并且从形貌上可以观察到片状团聚体到不规则纳米颗粒和立方体的形貌转变。随后，不规则的纳米颗粒完全溶解并转变为微米级准球形颗粒，而立方体保持不变。随着反应时间的延长，形成的立方体逐渐破碎并在酸性条件下分解为Fe2+和[Fe(CN)6]4-，其可以与溶液中游离的Cu2+重新形成Fe-CN-Cu/Fe键，以补偿已形成的CFHCF晶体结构中的缺陷。最终，形成了许多尺寸约为1.3 mm的准球形颗粒，且由于酸性的反应条件，其表面呈现出明显的孔洞和沟壑。总体而言，观察到的形态演变可以归因于重结晶过程中的结构重建。此外，由于Fe2+和Cu2+的电子态和尺寸差异，且CFHCF的晶体结构中的Fe2+含量明显高于Cu2+，因此，CFHCF的局部畸变小于CHCF，进而展现出更高的结构稳定性。
图1.（a）CHCF和CFHCF的制备过程及重结晶过程示意图；（b，c）CHCF和CFHCF的Rietveld精修结果；（d）CHCF和CFHCF晶体结构的比较。
热重（TGA）曲线表明CFHCF具有比CHCF更少的结晶水。傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱和拉曼（Raman）光谱阐明了CHCF和CFHCF的结构组成和价态。相比于CHCF，CFHCF具有更高的结构对称性以及更多的Fe2+，因而可以容纳更多的Na+。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像表明CFHCF具有均匀的准球形形貌，尺寸约为1.3 mm。值得注意的是，准球形形貌由纳米级的初级颗粒组成，表面具有明显的沟壑，且所有元素（Na、Fe、Cu、C和N）都均匀分布。不仅如此，纳米颗粒并不是紧密堆积的，而是呈现松散团聚状态，且存在大量微小孔隙。这些结构特征显著增加了CFHCF电极与电解质之间的接触面积，从而缩短了Na+的扩散距离和电子的传输路径。此外，与大多数呈现立方体形貌的PBAs相比，在相同的测试条件下，CFHCF展现出较高的振实密度（0.992 g cm-3）。这是由于准球形形貌具有较少的边界、各向同性的物理特性以及较低的表面积/体积比，与具有丰富边界的立方体相比，更有利于颗粒的紧密堆积。因此，CFHCF的高振实密度有助于其在电极制备过程中提高电极的面密度和压实密度，从而提升SIBs的质量能量密度和体积能量密度。
图2.（a）CHCF和CFHCF的TGA曲线；（b）CHCF和CFHCF的FTIR光谱；（c）CHCF和CFHCF的Raman光谱；（d-f）CFHCF的SEM图像及其局部放大图；（g）CFHCF的元素分布图；（h，i）CFHCF的TEM图像；（j，k）CFHCF的HRTEM图像及对应的晶格条纹；（l）CFHCF的晶粒尺寸与其他已报道的PBAs的比较；（m）CFHCF与其他商业样品的振实密度的比较。
循环伏安（CV）曲线阐明了CHCF和CFHCF在充放电过程中所发生的氧化还原反应。而且，不同电流密度下的倍率性能以及长循环性能测试表明CFHCF具有更加出色的储钠能力。此外，通过非原位电化学阻抗谱图（EIS）、弛豫时间分布（DRT）结果、电荷转移阻抗（Rct）衍生的交换电流密度（j0）以及0.1 ~ 0.5 mV s-1下的CV曲线等测试，阐明了电极与电解液之间的反应动力学。结果表明，由于CFHCF的准球形形貌以及晶体结构中存在的Cu2+可以增加了电极与电解液的接触面积以及结构稳定性，因此其展现出了更高的Na+的扩散动力学和电子导电性。
图3.（a）CHCF和CFHCF的CV曲线对比；（b）CHCF和CFHCF的倍率性能；（c）CFHCF的充放电曲线；（d）CHCF和CFHCF在不同电流密度下的容量保持率；（e）CHCF和CFHCF在1 C（100 mA g-1）下的循环性能；（f，g）非原位EIS及对应的DRT结果；（h）在初始充放电过程中，CHCF和CFHCF的Rct变化；（i）在初始充放电过程中，CHCF和CFHCF在不同电位下的Rct衍生的j0；（j）CHCF和CFHCF的峰值电流与扫描速率平方根的线性拟合曲线。
非原位X射线光电子能谱（XPS）、原位Raman以及原位X射线衍射测试阐明了CFHCF的储钠机理。结果表明，CFHCF的高比容量来源于Fe2+的氧化还原反应，而Cu2+不参与氧化还原反应，仅起到了稳定晶体结构的作用。此外，CFHCF在充放电过程中发生了单斜相↔立方相↔四方相的三相转变，且在随后的Na+脱出和嵌入过程中，相同的晶面变化及相变过程再次发生，进一步证实了CFHCF在充放电过程中晶体结构的高度可逆性。
图4.（a）CHCF在初始充放电过程中不同电位下的高分辨Fe 2p XPS谱图；（b）原位Raman的2D等高线图；（c，d）原位XRD的2D山脉图及对应的XRD谱图；（e）充放电过程中的三相演变示意图。
CFHCF不仅在常温下具有出色的倍率性能和长循环稳定性，而且其在-20℃和50℃下也展现出了令人满意的电化学性能。我们将这一优异的电化学性能归因于以下几个方面：（1）通过重结晶驱动策略，CFHCF中与氮（-CN）配位的Fe2+数量明显增多，其有利于比容量的提升，且与氮（-CN）配位的Cu2+则可以显著提高晶体结构的稳定性；（2）CFHCF结构中较低的缺陷含量显著提高了其晶体结构的完整性，从而为Na+的迁移提供了更顺畅的传输通道；（3）CFHCF结构中较低的结晶水含量有助于减少充放电过程中的副反应；（4）准球形形貌表面丰富的孔隙和沟壑增强了Na+和电子的迁移速率。此外，利用高振实密度的CFHCF正极和HC负极组装的CFHCF//HC软包电池也表现出优异的长循环稳定性。不仅如此，我们还通过随后的DRT结果以及超声扫描测试阐明了其充放电过程中的反应动力学和电解液的消耗情况。而且，我们成功地使用CFHCF//HC软包电池为一个升旗和降旗平台供电，进而表明其在日常生活中的实用性。
图5.（a）CFHCF在-20℃和50℃下的倍率性能；（b）CFHCF在-20℃和50℃下的循环性能；（c）CFHCF//HC全电池的工作原理；（d）CFHCF//HC扣式电池的倍率性能；（e）CFHCF//HC扣式电池的充放电曲线；（f，g）CFHCF//HC扣式电池在0.3 C下的循环性能及对应的充放电曲线；（h）CFHCF//HC软包电池在0.5 C下的循环性能；（i）CFHCF//HC软包电池在不同电位下的非原位EIS及对应的DRT结果；（j）CFHCF//HC软包电池在250次循环前后的超声扫描图像；（k）CFHCF//HC软包电池为升旗和降旗平台供电的数码照片。
【文献详情】
Siwei Fan, Yun Gao, Yang Liu,* Li Li, Lingling Zhang, Zhiming Zhou, Shu-Lei Chou,* Xueting Liu, Yue Shen, Yunhui Huang,* and Yun Qiao*. Recrystallization-Driven Quasi-Spherical Prussian Blue Analogs with High Tap Density and Crystallinity for Sodium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2025, 10, 1751-1761.
DOI: 10.1021/acsenergylett.5c00080
来源：小园说科技
