摘要：海水中的电催化双电子氧还原反应（2e- ORR）为过氧化氢（H2O2）的生产提供了一条可持续的途径。然而，由于Cl-离子的高浓度和竞争性的4e- ORR，目前仍然缺乏高效、长期稳定的海水电催化剂。
成果简介
海水中的电催化双电子氧还原反应（2e- ORR）为过氧化氢（H2O2）的生产提供了一条可持续的途径。然而，由于Cl-离子的高浓度和竞争性的4e- ORR，目前仍然缺乏高效、长期稳定的海水电催化剂。
华东师范大学余承忠教授、刘超研究员等人报道了一种基于NiPS3纳米片的高性能电催化剂设计，可以从海水中高效地生产H2O2。具体来说，NiPS3纳米片的2e- ORR选择性为~98%，H2O2产率为6.0 mol gcat-1 h-1，并且在模拟海水中具有超过1000小时的稳定性。这一异常的表现背后是S2-、Ni2+和P4+位点的协同作用，其中八面体S2-骨架排斥Cl-离子，Ni2+位点使*OOH中间体具有适度的结合强度，P4+位点与H2O相互作用触发*OOH近端O原子的质子化。
海水电催化系统还可以大规模合成固体H2O2，将生物质串联氧化成有机酸，并直接使用生成的H2O2作为灭菌剂。一旦与光伏集成，太阳能电解装置就可以在真正的海水中运行。本文的发现为可持续地将海水转化为增值产物铺平了道路。
相关工作以《Stable and high-yield hydrogen peroxide electrosynthesis from seawater》为题在《Nature Sustainability》上发表论文。第一作者：张超琪（2022年博士毕业于华东师范大学）
余承忠，华东师范大学教授，博士生导师。多年从事纳米功能材料的制备与性能研究，2002年获复旦大学博士学位，师从赵东元院士，论文被评为“全国优秀博士学位论文”；2005年复旦大学化学系教授，2010年澳大利亚昆士兰大学教授，任澳大利亚生物工程与纳米技术研究所课题组长；2018年并任华东师范大学化学系教授；目前已发表科研论文超过300篇，被引用次数超过21000次（Google Scholar），H-index 为73；在化学、材料学科顶级期刊（J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem.; Adv. Mater.; ACS Nano, Adv. Funct. Mater.）发表论文超过40篇。
刘超，华东师范大学研究员，博士生导师。博士毕业于南京理工大学（导师：李健生教授），期间于澳大利亚昆士兰大学余承忠教授课题组从事研究。荣誉及奖励：全球前2%科学家（World's Top 2% Scientists）、上海市超级博士后激励计划、上海高廷耀环保科技发展基金会青年博士生杰出人才奖学金、首届工信部创新创业奖学金特等奖、中国环境科学学会年会优秀论文奖、南京市自然科学优秀学术论文奖。
关于海水利用，不久前，《Nature Sustainability》上发表论文：由内蒙古大学王蕾教授、武利民教授等人报道了一种利用氯化物介导的NbClOx/BiVO4光阳极从天然海水中合成消毒剂的光电化学途径。详细可见：500h，选择性近100%！这所双一流大学，迎来首篇Nature Sustainability！
图文导读
图1 NiPS3的结构表征
本文采用化学气相输运法制备了不同金属中心（Fe、Co、Ni和Zn）的MPS3纳米片，并进行了剥离处理。以NiPS3纳米片为例，对其结构和组成进行了研究。扫描电镜和原子力显微镜图像显示，整体NiPS3被剥离成平均厚度接近5 nm的超薄纳米片（图1a-c）。TEM图像进一步显示了二维纳米片的形态（图1d）。在HRTEM图像中，观察到晶格间距为0.287 nm，对应单斜NiPS3的(130)面（图1e）。所选区域电子衍射图显示(130)面单晶斑点（见图1d），与HRTEM观测结果一致。
高角度环形暗场扫描TEM和相应的能量色散光谱元素映射图（图1f）显示了Ni、P、S元素在NiPS3纳米片中的均匀分布。Ni、P和S的摩尔比估计接近1/1/3，几乎与化学计量NiPS3的组成相同。NiPS3的XRD图与标准晶体结构吻合良好，但相对峰强度有明显变化（图1g）。(001)面的峰值强度较强可能与NiPS3纳米片沿[001]方向的优先取向有关。
本研究利用XPS和XAS测定了NiPS3的表面化学状态。高分辨率Ni 2p的XPS光谱（图1h）显示，Ni2+的2p3/2和2p1/2轨道有6个峰，分别位于854.9和872.3 eV，Ni 2p3/2的卫星峰分别位于859.9和864.7 eV， Ni 2p1/2的卫星峰分别位于876.8和882.2 eV。P 2p的XPS光谱（图1i）在131.7和132.4 eV处可分为两个峰，分别属于P4+的P 2p3/2和P 2p1/2。对于S 2p的XPS谱，位于162.3和163.5 eV处的峰分别归属于S2-的S 2p3/2和S 2p1/2（图1j）。
图2 模拟海水中的电催化性能
本文采用标准三电极体系对催化剂在模拟海水（0.5 M NaCl）溶液中的ORR性能进行了评价。图2a显示了LSV曲线，包括圆盘电极上记录的ORR电流（实线）和Pt环电极上记录的H2O2氧化电流（虚线）。根据LSV曲线中的圆盘电流和环电流计算了2e- ORR选择性。在所有样品中（图2b），NiPS3表现出最高的98%的2e- ORR选择性，超过FePS3(54%)、CoPS3(67%)、ZnPS3(72%)、NiS(42%)、NiPSe3(43%)和块状NiPS3(82%)。此外，还评估了没有催化剂负载的抛光电极的性能，消除了玻璃碳衬底的影响。
团队使用气体扩散电极系统进一步研究H2O2产率和法拉第效率（FE）。如图2c所示，在电流密度为100 mA cm-2时，NiPS3的H2O2产率最高，为6.0 mol gcat-1 h-1，在电流密度为20 mA cm-2时，FE为94%。在100 mA cm-2的高电流密度下，NiPS3仍然保持85%的高FE。值得注意的是，NiPS3的2e- ORR性能，包括选择性、FE和H2O2产率，都优于所有报道的海水电解质电催化剂，甚至大多数报道的淡水电解质电催化剂（图2d）。
除了具有较高的活性和选择性外，还对NiPS3的耐久性和耐腐蚀性进行了评价。计时电流测试（图2e）显示，在模拟海水电解质中，在0 V下，经过1000 h的长期测试，电流密度仅下降近2%，远低于NiS（近20%）。此外，在使用过的NiPS3的XPS光谱中，海水中Cl-阴离子和共存阳离子的信号几乎无法检测到（图2f）。相比之下，对于稳定性测试后的NiS，随着Ni氧化态的升高，XPS光谱显示出Ni-Cl键的Cl 2p1/2和2p3/2轨道的峰。此外，使用过的NiS的形貌和晶体结构都受到了严重的破坏。结果表明，Cl-在NiPS3上的吸附受到很大阻碍（图2f）。
此外，团队采用原位电化学拉曼光谱测量方法监测了2e- ORR过程中Cl-的吸附。在原始NiS的拉曼光谱中，在302和348 cm-1处观察到两个Ni-S键峰。通过引入模拟海水电解质，在185 cm-1处出现了一个新的峰，该峰被分配给Ni-Cl键的不对称拉伸振动。进一步施加0.7~0.4 V的电位，Ni-Cl峰逐渐增强，并伴有Ni-S振动的红移。相比之下，Ni-Cl的信号是不可见的，NiPS3的结构特征峰在整个过程中没有变化，与XPS观测结果一致（图2h）。
图3 机理研究
为了理解结构-功能关系，进行了DFT计算。在ORR过程中，O2首先还原为*OOH (O2+H2O+e-→*OOH+OH-)，然后通过2e-途径还原为H2O2 (*OOH+H2O+e-→H2O2+OH-)，或者通过4e-途径还原为*O（*OOH+H2O+e-→*O+H2O+OH-）。有充分的文献证明，过渡金属基材料的2e- ORR的活性和选择性与d带中心（Ed）有关。根据态密度计算出NiS、FePS3、CoPS3、NiPS3和ZnPS3的Ed分别为-0.76、-2.68、-3.12、-3.65和-4.91 eV。通过绘制催化剂对Ed的选择性，如图3a所示为火山型曲线，其中NiPS3靠近火山峰，具有适当的Ed。对于其他具有较大或较小Ed的样品，2e- ORR选择性降低。
据报道，2e- ORR反应涉及一种被吸附的*OOH中间体，催化剂生成H2O2的活性主要由被吸附*OOH的吉布斯自由能变化（ΔG*OOH）和热力学极限势（UL）决定。从热力学角度看，理想的2e- ORR催化剂，在火山峰处，其ΔG*OOH接近4.22 eV，UL为0.7 V（2e- ORR的标准电极电位），过电位为零。其中，ΔG*OOH为4.21 eV，UL为0.68 V，过电位仅为0.02 V的NiPS3最接近火山峰，具有较高的2e- ORR活性和选择性。火山峰顶左侧的FePS3和CoPS3对*OOH的吸附太强（图3b），导致O-O键断裂，2e- ORR选择性较低。
此外，与NiS对比，计算NiPS3上ORR过程各步骤的自由能变化（ΔG）。正如预期的那样，更正的Ed的NiS比NiPS3具有更低的所有中间体ΔG值（图3c）。为了更深入地了解NiPS3上2e- ORR的作用机理，通过模拟研究了H2O分子参与2e- ORR质子化过程的作用。首先计算了P4+、S2-和Ni2+在NiPS3中不同位置对H2O的吸附能。P4+上的H2O吸附能为-0.63 eV（图3d），比S2-(2.36 eV)和Ni2+(-0.25 eV)的吸附能更负，说明P4+上的H2O优先吸附。电荷密度分析（图3e）显示，Ni、P和S的Bader电荷值分别为2.07、3.78和-1.97。根据H2O吸附的计算结果，最缺电子的P作为强Lewis酸位点，将H2O作为具有孤对电子的Lewis碱锚定（图3e）。
图3f给出了*OOH对H2O2(2e-)和O*(4e-)两种途径的反应动力学。对于2e- ORR，*OOH与过渡态（TS-1）之间的能垒（ΔGa）为0.26 eV，比通过TS-2的4e-途径低0.65 eV，表明2e- ORR在NiPS3上的动力学更快。相比之下，NiS上2e-途径的ΔGa计算值为0.92 eV（图3h），接近4e-途径的ΔGa值（1.03 eV）。热力学主导的4e-路径导致NiS的低H2O2选择性。NiPS3和NiS上ORR中间体的优化结构分别如图3g、i所示。NiPS3中的Ni-O距离（1.95 Å）比NiS中的Ni-O距离（1.76 Å）长，表明NiPS3中*OOH与Ni的相互作用较弱。这与Ed、UL-ΔG*OOH火山图和能量变化的结果一致。延长的Ni-OOH键值为2.29 Å有利于H2O2的解吸（图3g）。
为了了解NiPS3在海水中具有高耐久性的原因，进行了一系列的实验。Tafel腐蚀电位首次被用于评价金属电极的耐腐蚀性。由Tafel图（图3j）可知，NiPS3的腐蚀电位为0.62 V，高于NiS的0.38 V，表明NiPS3的腐蚀倾向较低，耐蚀性较强。此外，NiPS3带负电荷，Zeta电位为-36.2 mV（图3k），源于八面体S2-阴离子骨架(平均Bader电荷为-1.88；图3 l)。电化学测试后，NiPS3表面仍带负电荷(-34.7 mV)。然而，带正电荷的NiS显示出22.5 mV的Zeta电位，表明Ni2+暴露在表面。进一步评价了NiPS3和NiS对Cl-的吸附能力。NiPS3的Cl-吸附率为1.8%，远低于NiS的38.3%(图3m)。这些结果与使用过的NiPS3的XPS和拉曼光谱的观测结果一致。
图4 电催化2e- ORR在实际海水中的实际应用
受出色的2e- ORR性能的启发，以渤海真实海水为电解液，进一步探索NiPS3上H2O2电合成的应用潜力（图4a）。首先对NiPS3在真实海水中的稳定性进行了评估，在0 V下进行了100小时的计时电流测试后，仅观察到近1.7%的电流密度下降（图4b）。此外，经过100 h的测试，产生H2O2的FE保持在接近88.6%（图4c），这表明即使在真实的海水条件下，NiPS3也具有强大的耐久性。
为了降低液体H2O2的运输成本，通过Na2CO3+1.5H2O2→Na2CO3·1.5H2O2的反应，提取生成的H2O2（图4d），产率接近0.25 kg gcat-1 h-1（图4e）。粉末XRD谱图显示出Na2CO3·1.5H2O2的特征峰，表明固体H2O2提取成功（图4f）。此外，固体H2O2具有高氧化性（图4g），可直接用于废水中不同有机染料污染物的降解。
作为另一个示范，就地利用H2O2制造高附加值化学品具有重要意义。因此，构建了一个原位生成的H2O2介导的串联催化系统（图4h），其中2e- ORR在流动型电解反应器中发生，产生的H2O2直接进入填充TS-1（一种商业沸石催化剂）的固定床反应器中，选择性地将葡萄糖氧化成甲酸（FA）。从1H核磁共振波谱图中可以看出，串联催化反应后，原溶液中葡萄糖在2.14 ppm处的特征峰消失，在8.16 ppm处产生了一个新的FA峰（图4i）。在连续2小时的试验中，累积FA产量线性增加，葡萄糖转化率几乎恒定，接近100%（图4j）。
H2O2作为一种高价值的绿色氧化剂，在农业中得到了广泛的应用，如在NaCl溶液中含有2 wt% H2O2的常用产品，其中H2O2和NaCl在抗菌应用中起着决定性的作用。注意，流动型气体扩散电极系统在海水电解质中生成的H2O2浓度达到近2.13 wt%。因此，直接利用现场生产的H2O2海水溶液来评价其杀菌功能（图4k）。每个培养皿分为4个区（I-IV），其中I区为空白对照，分别在II区、III区和IV区加入0 V电解0、10和60 min后的海水电解质。12 h后，I区和II区变化不大，III区和IV区抑制作用明显，直径分别为34.8和49.5 mm（图4l）。在图4m中铜绿假单胞菌培养皿中也观察到类似的现象。结果表明，现场生产的H2O2海水溶液具有良好的抗菌效果，具有作为植物抗菌剂的潜力。
文献信息
Stable and high-yield hydrogen peroxide electrosynthesis from seawater，Nature Sustainability，2025.
来源：朱老师讲VASP
