摘要：具有高能量密度、低成本和优异安全性的水系锌离子电池（AZIBs）被认为是最有前途的柔性储能单元之一。然而，其阳极柔性化设计主要面临两大挑战：（1）锌的非均匀性沉积导致的枝晶生长，进而影响电池稳定性；（2）常用的锌箔因形状记忆性和金属疲劳等特性难以满足柔性电池需

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苏州大学方剑教授、上海应用技术大学杜永教授AFM：超薄3D纳米纤维基锌阳极，助力柔性锌离子电池发展

具有高能量密度、低成本和优异安全性的水系锌离子电池（AZIBs）被认为是最有前途的柔性储能单元之一。然而，其阳极柔性化设计主要面临两大挑战：（1）锌的非均匀性沉积导致的枝晶生长，进而影响电池稳定性；（2）常用的锌箔因形状记忆性和金属疲劳等特性难以满足柔性电池需求。因此，迫切需要提出一种高柔性锌阳极制备的新策略，同时有效调控锌沉积行为，抑制枝晶生长，保持AZIBs长期循环稳定性。

近日，苏州大学方剑教授、孙哲讲师，上海应用技术大学杜永教授团队通过静电纺丝和静电喷涂相结合的方式，以TPU纳米纤维作为骨架、银纳米线 (AgNWs) 作为导电材料，制备了一种具有孔隙度与电导率双梯度设计的3D纳米纤维Zn阳极 (DG-Zn)。通过实验和有限元模拟揭示了Zn沉积机制，电导率梯度促使Zn在阳极底部优先沉积，孔隙度梯度促进Zn2+向阳极内部迁移，从而有效抑制顶部枝晶产生。对称电池在1 mA cm-2，1 mAh cm-2的工作条件下，可稳定循环超410小时，远优于单梯度或非梯度设计的对照样品。此外，该柔性准固态电池在多种机械变形（如弯曲、扭曲、剪切和穿刺）下仍能保持稳定工作，具有良好的柔性储能应用潜力。相关研究成果以“Porosity and Conductivity Dual-Gradient Design on Ultrathin 3D Nanofibrous Anode for Flexible Zn-Ion Batteries”为题，在线发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。

采用梯度化浓度的聚合物纺丝溶液和AgNWs分散液的协同策略，成功制备了具有电导率和孔径双梯度设计的3D柔性纳米纤维锌阳极。纳米纤维膜沿厚度方向呈现孔径由顶部至底部逐渐下降电导率逐渐升高的梯度分布特征。3D结构释放了阳极内部空间，避免Zn沉积过程中发生形变，电镀前后阳极厚度无明显变化 (88 μm)。此外，聚合物纳米纤维与AgNWs形成的双网络结构赋予DG-Zn优异的柔性和导电性，电阻经15000次弯曲循环后未出现严重变化（10%）。

图1 (a) DG-Zn制备流程图。上 (b)、中 (c)、下 (d) 三部分SEM图；镀Zn前 (e) 后 (f) 横截面SEM图；(g) 水接触角；(h) 柔性展示；(i) 弯曲试验后电阻变化率。

为了验证双梯度阳极的有效性，首先采用COMSOL有限元模拟构建了简易模型（图2），同时分别建立了单孔隙度梯度PG-Zn、单电导率梯度CG-Zn和无梯度NG-Zn模型，与DG-Zn进行对比，研究不同沉积时间下电流密度分布和Zn沉积位置差异。结果发现，双梯度设计与3D结构阳极的协同作用使沉积过程中DG-Zn的高电流密度集中在凹陷处，引导Zn在这些区域优先沉积，从而形成了平坦的上表面和有序的沉积行为。相关结果通过SEM进一步得到了验证（图3）。

图2 (a-c) NG-Zn、(d-f) PG-Zn、(g-i) CG-Zn和 (j-l) DG-Zn在不同沉积时间下电流密度及Zn沉积位置的有限元模拟。

图3 (a) DG-Zn和NG-Zn中自下而上的Zn沉积行为示意图。当电流密度为10 mA cm-2时，(b-d) DG-Zn, (e-g) NG-Zn在容量分别为2、3、4 mAh cm-2下的截面SEM。循环50次后 (h, i) DG-Zn和 (j, k) NG-Zn的SEM图（去除顶部纤维）。

非对称电池在10 mA cm⁻²下，可实现300次稳定循环，平均库伦效率为99.5%。对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下，可稳定运行410小时，电压极化曲线平稳，性能优于多数已报道的3D柔性Zn阳极（图4）。全电池展现出优异倍率性能、低电荷转移电阻 (2 Ω) 和长循环稳定性，在电流密度为2 A g-1下，CC-MnO2//DG-Zn可逆容量达到140 mAh g-1，经过350圈循环后，容量保持率仍为83%。准固态柔性电池在0°-180°弯折、卷曲等机械变形下仍维持稳定的电流输出，可逆容量未发生骤降（图5），以上研究结果验证了其在可穿戴设备中的应用潜力。

图4 (a) DG-Zn、CG-Zn、PG-Zn、NG-Zn在10 mA cm-2下的CE曲线；对称电池在电流密度和容量分别为 (b) 5 mA cm-2、1 mAh cm-2和 (c) 1 mA cm-2、1 mAh cm-2时的循环性能；(d) 在0.5~10 mA cm-2电流密度下对称电池的倍率性能；(e) DG-Zn与近期报道的3D Zn阳极的对称电池循环性能对比。

图5 全电池的电化学性能。(a) CV曲线；(b) EIS曲线；(c) 倍率性能；(d) 在电流密度为2 A g-1下全电池的循环稳定性；(e) 柔性准固态ZIB组装示意图；(f) 形变下的实际应用演示；(g) 在各种机械形变下的循环稳定性。

小结

本研究通过电纺与电喷涂相结合的方法，构建了3D纳米纤维Zn阳极，并通过孔隙度和导电率双梯度设计，实现了Zn的自下而上沉积行为，有效避免枝晶生长，提高了电极的柔性和电化学稳定性。该设计在对称电池和全电池测试中均表现出优异的循环寿命和倍率性能，同时在柔性准固态电池中的优异变形适应性，证明了其在柔性储能设备中的应用潜力。未来研究可进一步优化梯度组合，提高Zn2+迁移效率，同时探索其他柔性负极材料的适配性，以推动柔性锌离子电池的商业化进程。

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来源：牛人科技说