摘要：电解液作为锂电池的核心构成要素，在充放电进程中发挥着不可或缺的作用。在电池充、放电时，电解液帮助锂离子在正负极间快速迁移，稳定电池内部环境，这对电池展现良好性能、保障使用安全，以及延长使用寿命，都有着极为关键的影响。六氟磷酸锂（LiPF6）因拥有高离子电导率和
第一作者：周金伟
通讯作者：吴飞翔
通讯单位：中南大学
论文DOI:https://doi.org/10.1002/adfm.202423742
【研究背景】
电解液作为锂电池的核心构成要素，在充放电进程中发挥着不可或缺的作用。在电池充、放电时，电解液帮助锂离子在正负极间快速迁移，稳定电池内部环境，这对电池展现良好性能、保障使用安全，以及延长使用寿命，都有着极为关键的影响。六氟磷酸锂（LiPF6）因拥有高离子电导率和出色的氧化耐久性，成为商业非水电解液的首选锂盐。实际使用时，常将 1M 浓度的LiPF6与碳酸酯溶剂混合。然而，LiPF6存在显著缺陷。它热稳定性欠佳，对水分极其敏感，在离子配对时容易分解，生成氟化锂（LiF）和五氟化磷（PF5）。PF5化学活性高，遇水会生成氢氟酸（HF）。不仅如此，LiPF6解离产生的 PF6-也能与水反应生成 HF。HF 腐蚀性强，会加速正极侧过渡金属的溶解，破坏电极界面。而且，传统碳酸酯电解液形成的界面，难以保障电池稳定，在高温、高电压环境下，电池性能劣化加剧。因此，维持电极/电解液界面的稳定，确保电解液的纯净，对锂电池实现长期稳定运行而言，有着至关重要的意义。
【工作简介】
近日，中南大学吴飞翔教授团队通过异质掺杂的技术手段，将甲基封装的气相二氧化硅（MFS）与传统碳酸酯电解液进行简单耦合，成功制备出一种具备弱锂离子溶剂化环境的胶体电解液，并将其应用于高压锂金属电池体系中。这种新型胶体电解液展现出独特的功能优势，如图 1 所示，电解液中含有的异质 MFS 不仅赋予了体系自净化能力，有效去除 H2O 和 HF，还通过将弱溶剂化锂离子的配位环境异质掺杂到原始基质中，促进富含LiF的SEI膜的形成，显著提升了锂金属负极的稳定性。该胶体电解液的 Li||LiCoO2电池展现出优异的循环性能。在 4.4V 和 4.5V 的充电电压下，电池分别在 3000 次和 1000 次循环后，容量保持率达到 83.6% 和 95.4%。值得关注的是，即便在电解液中添加 2000ppm 的 H2O，电池仍能稳定循环 400 次以上，容量保持率为 88.6% ，充分验证了该电解液在复杂条件下的可靠性与稳定性。该研究工作以“Heterogeneous Doping via Methyl-Encapsulated Fumed Silica Enabling Weak Solvated and Self-Purified Electrolyte in Long-Term High-Voltage Lithium Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。本文第一作者为中南大学博士研究生周金伟，通讯作者为中南大学吴飞翔教授。
图1 通过异质掺杂得到的胶体电解液的工作机制示意图。
【内容表述】
1. 胶体电解液的物理化学表征
胶体电解液相比基础电解液性液会发生相应的变化。如图2所示，胶体电解液显示出明显的丁达尔现象，线性扫描伏安测试显示胶体电解液展现出明显高于基础碳酸脂电解液的电化学窗口。塔菲尔曲线显示出胶体电解液更高的交换电流密度。此外，胶体电解液有着更高的锂离子迁移数。19F核磁共振结果显示胶体电解液不含有PO2F2-，展现出抑制电解液变质的能力。此外，胶体电解液中的7Li信号比基础电解液向更低角度略有偏移，表明锂离子的溶剂化环境有所改变。
图2 电解液的理化表征。（a）电解液的光学图像和丁达尔效应图像；（b）电解液的线性扫描伏安测试曲线对比；（c）电解液的塔菲尔曲线对比；（d）电解液的离子电导率和迁移数数据；电解液的核磁共振分析：（e）19F谱，（f）7Li谱。
2. 胶体电解液的自净化功能
通过理论计算和实验对胶体电解液的自净化功能进行说明。DFT计算显示，MFS能阻碍PF5水解，提高了反应势垒。实验方面，对添加H2O或HF的胶体电解液和基础电解液进行19F核磁共振测量，结果表明，有H2O时，MFS 抑制LiPF6转化为HF；直接加HF后，基础电解液有HF信号，胶体电解液无HF信号，说明MFS能与HF反应并消除它。向原始溶剂和胶体溶剂加HF的测试也证实了这一点。总之，含MFS的胶体电解液抗H2O和 HF能力强，可自净化电解液，稳定电极/电解液界面，从而延长电池寿命。
图3 胶体电解液的自净化功能。（a）DFT计算有MFS和无MFS时PF5水解的反应能量图；（b）添加 H2O 的电解液以及（c）添加HF的电解液的19F核磁共振光谱。（d）添加 1000 ppm HF 的溶剂在有MFS 和无MFS情况下的19F 核磁共振光谱；添加2000ppm H2O的电解液放置两周后的光学图片。
3. 分子动力学模拟及溶剂化结构
Li+溶剂化结构对电池性能影响重大，借助拉曼光谱、红外和 分子动力学模拟研究电解液中Li+的溶剂化结构。拉曼和红外分析表明，胶体电解液中 PF6-参与Li+溶剂化增多，溶剂分子参与减少。分子动力学模拟结果亦显示出同样的结果，胶体电解液中Li+与PF6-配位增多，与溶剂分子配位减少。在 Li+-O（MFS）和 Li+-Si（MFS）处出现 RDF 峰，表明 MFS 与 Li+存在相互作用，削弱 Li+溶剂化。计算各组分的 HOMO 和 LUMO 能级发现，MFS 及其相关结构 HOMO 能级较高，更易在阴极表面氧化，有助于优先形成 CEI，抑制电解液对阴极的腐蚀和过渡金属溶解，提升电池性能。
图4 胶体电解液的弱溶剂化Li+结构。（a）电解液的拉曼光谱；(b) 电解液的红外光谱；（c) 电解液各组分与MFS的吸附能；（d）基础电解液和（e）胶体电解液中Li+主要溶剂化结构的分子动力学模拟图；（f，g）电解液中的径向分布函数和配位数；（h）两种电解液中各种溶剂化结构的百分占比；（i）基础电解液中Li+强溶剂化和胶体电解液中弱溶剂化环境的示意图；（j）电解液中各组分的LUMO/HOMO能级。
4. 锂金属负极侧性能评估
锂的沉积和剥离行为显著影响锂金属负极性能。利用 DFT 计算发现，锂离子在 MFS 表面结合能高于锂金属表面，这使得胶体电解液界面上锂离子分布更均匀，且其在MFS表面扩散势垒（0.35 eV）低于锂金属表面（0.43 eV），利于形成平坦锂沉积形貌，减轻锂枝晶形成。通过Li||Li 对称电池评估，锂离子在胶体电解液中的沉积过电位（0.088V）低于基础电解液（0.167V），在 1mA cm-2 和 1mAh cm-2条件下，胶体电解液能稳定循环超500小时，基础电解液346小时短路失效。SEM 观察发现，基础电解液中锂金属电极有明显锂枝晶，胶体电解液对应的锂金属则更光滑致密。
图5 胶体电解液中稳定的锂金属负极界面行为。锂离子在（a）基础电解液和（b）胶体电解液中不同位点的结合能比较；锂离子在（c）Li 表面和（d）MFS表面的扩散势垒；（e）锂离子在不同电解液中的沉积形核过电位；（f）评估使用不同电解液的Li||Li对称电池的循环性能；（g）基础电解液 和（h）胶体电解液对应的 Li||Li 对称电池循环后的锂金属负极的SEM形貌图。
5. 电化学性能分析
研究制备了使用基础电解液和胶体电解液的Li||LiCoO2电池，对比二者电化学性能。在1C倍率、3.0-4.4 V电压下，胶体电解液使电池循环性能显著提升，3000次循环后容量保持率达 83.6%，充放电曲线稳定；而基础电解液容量快速衰减，339次循环后容量仅剩10.2%。在 4.5 V 和 4.6 V 高充电电压下，胶体电解液循环性能依旧优异。4.5 V 时，胶体电解液电池1000次循环后容量保持率 95.4% ，基础电解液对应的电池90次循环后性能就急剧下降；增加LiCoO2正极负载后，胶体电解液电池循环稳定性良好，400次循环容量保持率为97.1%。添加2000ppm H2O后的胶体电解液依旧展现出良好的循环稳定性， 400次循环后容量保持率88.6%，基础电解液仅为15.7%。综上，胶体电解液在多种测试条件下都展现出优异的电化学性能和可持续性。
图6 电化学性能。（a）1C和3-4.4 V电压范围下的循环性能，以及（b, c）相应的充放电曲线；（d）1C和3-4.5 V电压范围下的循环性能；（e）在 3 - 4.4 V 截止电压、高正极载量下的循环性能。（f）电解液添加2000ppm H2O后的循环性能。
6. 界面分析
运用扫描电子显微镜（SEM），对在 3.0 - 4.4V 循环 300 次后的 Li||LiCoO2 电池中的锂金属负极和LiCoO2正极表面形貌展开观察。结果显示，在胶体电解液中，锂金属负极平整、结构均匀致密；而在基础电解液中，LMA 表面粗糙、有枝晶，表明 WCE 能抑制锂枝晶和死锂积累，提升锂金属负极的循环稳定性。在正极方面，CCE 中的 LCO 阴极有大量裂纹，CEI 层厚且不均匀，HF 的腐蚀使其加剧失效；WCE 中的 LCO 阴极保持原始形貌，裂纹少，CEI 层薄且均匀，能有效保护阴极。通过 X 射线光电子能谱（XPS）结合氩离子溅射检测 LMA 上的 SEI 层成分，发现 WCE 形成的 SEI 更均匀、结构稳定，富 LiF成分。在 CEI 成分分析中，WCE 抑制溶剂分解，减少过渡金属溶解，稳定 LCO 阴极。高分辨率透射电子显微镜（HR - TEM）分析表明，WCE 可抑制 LCO 表面副反应，防止岩盐相形成，维持层状结构。综上，WCE 通过形成富 LiF 的 SEI 和富 Li2CO3的 CEI，提升了电极 / 电解液界面的可持续性，实现了三重稳定效果。
图7 胶体电解液稳定的表界面化学。（a）基础电解液和（b）胶体电解液中循环后锂金属负极的扫描电子显微镜（SEM）图像。（c）基础电解液和（d）胶体电解液中循环后钴酸锂正极的透射电子显微镜（TEM）图像。（e、f）循环后锂金属负极的 F 1s 谱，以及（g、h）在不同电解液中循环后钴酸锂正极的O 1s 谱的X射线光电子能谱（XPS）深度剖析，分别对应蚀刻 3 分钟、10 分钟和 30 分钟以及未蚀刻的情况。（i）基础电解液和（j）胶体电解液 循环后钴酸锂正极的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和快速傅里叶变换（FFT）图像。
【文献详情】
Jinwei Zhou, Siyao Wu, Fulu Chu, Ziang Jiang, and Feixiang Wu*, Heterogeneous Doping via Methyl-Encapsulated Fumed Silica Enabling Weak Solvated and Self-Purified Electrolyte in Long-Term High-Voltage Lithium Batteries, Advanced Functional Materials, 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202423742
来源：朗煊科技