摘要：苯乙烯装置氢气压缩机级间冷却系统的腐蚀主要集中在一至四级气体冷却器壳体底部和壳程出口管线弯头等部位,具有坑蚀、沟槽状腐蚀及台地状腐蚀等典型的CO2局部腐蚀形貌特征。在CO2腐蚀环境中,因金属表面各区域FeCO3腐蚀产物膜覆盖度不同而形成了电偶腐蚀,对氢气压缩机

摘要：苯乙烯装置氢气压缩机级间冷却系统的腐蚀主要集中在一至四级气体冷却器壳体底部和壳程出口管线弯头等部位,具有坑蚀、沟槽状腐蚀及台地状腐蚀等典型的CO2局部腐蚀形貌特征。在CO2腐蚀环境中,因金属表面各区域FeCO3腐蚀产物膜覆盖度不同而形成了电偶腐蚀,对氢气压缩机级间冷却系统的设备及管道造成了腐蚀,其中奥氏体不锈钢设备及管道腐蚀轻微,而碳钢设备及管道则腐蚀严重。冷却系统的工艺、温度和压力等影响因素为CO2腐蚀的发生及发展提供了环境条件。针对该系统的腐蚀原因及机理,提出了定期排污和加注气相中和缓蚀剂的防护措施。

关键词：氢气; 压缩机; 二氧化碳; 腐蚀; 防护

某石化公司苯乙烯装置以乙烯和苯为原料,采用液相烷基化技术、绝热脱氢技术生产纯度为99.9%的苯乙烯单体,装置年产苯乙烯320 kt,副产品主要为粗氢气、苯和甲苯。装置主要生产单元有乙苯单元、乙苯脱氢单元、苯乙烯精馏单元和尾气增压单元。2019年苯乙烯装置停工检修期间,腐蚀检查发现氢气压缩机级间冷却系统的各级冷却器壳体及其出口管线发生不同程度的腐蚀减薄,其中各级冷却器壳体底部及壳程出口管线弯头腐蚀减薄尤为严重,部分弯头因不能再承压而被停止使用,严重影响装置的安全平稳运行,车间利用停工窗口期逐步对腐蚀减薄弯头进行了更换。该文采用宏观腐蚀调查、超声波测厚、涡流检测和腐蚀产物分析等方法,对工艺、温度、材质、腐蚀介质和管道结构等腐蚀影响因素进行了分析,探讨了该系统设备及管道发生腐蚀减薄的原因及机理,并提出了防护措施。

1 腐蚀调查及分析

1.1 腐蚀回路

氢气压缩机级间冷却系统属于装置的尾气增压单元,主要对来自乙苯脱氢单元的富氢尾气进行四级连续增压及气液分离,最后将增压分离出的粗氢气送至变压吸附(Pressure Swing Adsorption,简称PSA)单元。图1为氢气压缩机级间冷却系统腐蚀回路。由图1可见,来自乙苯脱氢单元的富氢尾气被送至一级进气缓冲罐进行缓冲,之后进入一级氢气压缩机进行一级增压,增压后的富氢气体进入一级排气缓冲罐进行缓冲,之后进入一级气体冷却器,冷却后的气液两相介质进入一级分离器进行气液分离,分离出的富氢气体随后依次进入二级进气缓冲罐、二级氢气压缩机继续增压,富氢尾气最终经过四级增压、冷却及分离后得到的粗氢气被送出装置,每一级分离器分离出的油水冷凝液均被送至乙苯脱氢单元的粗苯乙烯沉降罐以便回收轻烃。

图1 氢气压缩机级间冷却系统腐蚀回路

1.2 设备工艺参数

氢气压缩机级间冷却系统受腐蚀的主要设备为一级、二级、三级和四级气体冷却器,其工艺参数详见表1。

表1 一至四级气体冷却器工艺参数

1.3 宏观腐蚀情况

2019年8月装置停工检修期间,对氢气压缩机级间冷却系统设备及管道进行了腐蚀检查,发现一至四级气体冷却器管束、管板表面光洁,无腐蚀痕迹。气体冷却器壳体内壁呈现红褐色锈迹,壳体底部有大量的腐蚀凹坑,且腐蚀凹坑连接成片,造成壳体底部大面积腐蚀减薄,形成一个较大的腐蚀凹台,凹台底部平整,周边垂直凹底,呈台地状腐蚀形貌,如图2所示。对腐蚀减薄区域进行测厚,发现壳体壁厚最小值为4.40 mm(原始壁厚为12 mm),腐蚀速率高达1.9 mm/a。由此可见,气体冷却器壳体底部油水积聚部位腐蚀减薄严重。

图2 壳体底部腐蚀形貌

2020年3月,腐蚀监测发现氢气压缩机级间冷却系统二级、三级和四级气体冷却器壳程出口管线弯头腐蚀减薄严重,其中6个弯头因不能承受介质压力而被停止使用,并立即对其进行了更换。图3为二级气体冷却器壳程出口管线弯头内壁腐蚀形貌。由图3可知,弯头内壁呈砖红色,底部的腐蚀凹坑连接成片,形成面积较大的腐蚀凹台,凹台底部平整,周边垂直凹底,呈台地状腐蚀形貌。弯头焊缝根部形成一条环向腐蚀沟槽,其深度明显大于弯头内壁腐蚀凹台深度。

图3 壳程出口管线弯头内壁腐蚀形貌

2020年9月,涡流扫查发现氢气压缩机级间冷却系统一级、二级、三级和四级气体冷却器出口管线弯头部位分别减薄15%,21%,12%和16%,其中二级、三级和四级气体冷却器出口管线弯头为2020年3月新更换的弯头,由此可见,该部位腐蚀减薄异常严重。

从装置氢气压缩机级间冷却系统的腐蚀情况来看,其腐蚀主要集中在一至四级气体冷却器壳体底部油水积聚部位和壳程出口管线弯头背弯部位,呈现典型的CO2腐蚀形貌特征。

2 分析及讨论

2.1 工艺的影响

氢气压缩机级间冷却系统的物料来自乙苯脱氢单元的富氢尾气,其中含有乙苯脱氢反应的副产物H2及少量的CO2和烃类,富氢尾气经过氢气压缩机四级压缩、冷却及气液分离后产出3.2 MPa的粗氢气。在氢气压缩机的运行过程中,为了降低压缩机的入口温度,防止富氢尾气中烃类聚合产生结垢,同时冲洗富氢尾气中的腐蚀性介质,通常在压缩机入口采取注水操作,因此,压缩机出口的富氢尾气中便含有少量的水蒸气。压缩后的富氢尾气进入气体冷却器壳程与管程冷却水换热,富氢尾气冷却后其中的部分烃类及水蒸气冷凝成油水混合液,此时富氢尾气中的腐蚀性介质CO2溶于冷凝水中,形成碳酸腐蚀溶液,积聚在气体冷却器壳体的底部,对该部位造成严重的腐蚀。

2.2 温度与压力的影响

CO2溶于冷凝水中形成碳酸腐蚀溶液,对与其接触的金属设备及管道造成腐蚀,金属的腐蚀速率受介质温度和压力两个重要工艺参数的影响。

富氢尾气进入气体冷却器壳程进行冷却,在冷却过程中,其温度由120 ℃左右冷却至40 ℃,由于壳程介质温度变化范围较大,使得壳体底部遭受到了严重的腐蚀[1]。

富氢尾气经一至四级氢气压缩机压缩后,气相压力成倍上升,其中的CO2分压也随之上升,气体冷却器壳程冷凝水中溶解的CO2含量也会增加,从而使碳酸腐蚀溶液中碳酸浓度上升,导致金属腐蚀速率增大,使壳体底部腐蚀减薄严重,并形成蚀坑[2]。

2.3 材质的影响

CO2在潮湿环境或溶于水后将形成腐蚀性较强的腐蚀环境,在这种腐蚀环境下,碳钢和低合金钢的耐蚀性能较差,而300系列不锈钢则具有较好的耐蚀性能[3-4]。氢气压缩机级间冷却系统的管道材质均为碳钢,一至四级气体冷却器壳体材质为碳钢,其管束材质则为300系列不锈钢,两种材质在碳酸腐蚀溶液中的耐蚀性能不同。因此,一至四级气体冷却器壳体底部冷凝水沉积部位、壳程出口管线弯头背弯部位均遭受严重的腐蚀减薄;而一至四级气体冷却器管束却未发生腐蚀。

2.4 管道结构的影响

从氢气压缩机级间冷却系统的腐蚀情况来看,气体冷却器壳程出口管线弯头腐蚀严重。当气体冷却器壳程介质流经出口管线弯头时,介质流态发生变化,对弯头背弯处造成冲刷,加之介质中含有CO2,因而在弯头背弯处形成了冲刷和腐蚀共同作用下的冲蚀。管道金属表面受CO2腐蚀生成FeCO3腐蚀产物膜,在管道弯头部位,湍流介质不断地对金属表面进行冲刷,导致金属表面的FeCO3腐蚀产物膜脱落,从而裸露出新鲜的金属表面,由于新鲜的金属表面活性较高,受CO2腐蚀又生成FeCO3腐蚀产物膜,继而又被冲刷掉,这种腐蚀现象循环重复进行,造成弯头背弯部位易发生腐蚀减薄甚至穿孔。

2.5 腐蚀机理

富氢尾气中的主要腐蚀性介质为CO2,当富氢尾气被压缩后进入气体冷却器进行冷却时,其中的水蒸气被冷凝成液态水,富氢尾气中的CO2溶于液态水中形成碳酸腐蚀溶液,对后续流程中的设备及管道造成了严重的局部腐蚀,其腐蚀形貌主要为坑蚀、沟槽状腐蚀及台地状腐蚀。由此可见,气体冷却器的主要腐蚀类型为CO2局部腐蚀。

根据CO2局部腐蚀机理,氢气压缩机级间冷却系统气体冷却器壳体底部金属与冷凝形成的碳酸溶液发生电化学腐蚀反应,生成FeCO3腐蚀产物膜,但由于FeCO3腐蚀产物膜在壳体底部金属表面各区域的覆盖度不同,造成金属表面各区域之间电位不同,形成电位差,产生电偶腐蚀,电位负的金属区域成为阳极,电位正的金属区域成为阴极,阳极区金属不断溶解,并促使电化学腐蚀反应持续进行,导致金属表面出现大量蚀坑,蚀坑不断地横向和纵向发展,蚀坑不断变大变深,且部分蚀坑连接成线或连接成片,在金属表面形成了沟槽状和台地状的腐蚀形貌[5]。

3 防护措施

(1)及时排污,减少腐蚀性介质。在检修窗口期,在气体冷却器壳体底部油水混合液积聚部位设置切液阀,定期切出酸性腐蚀溶液,避免气体冷却器壳体底部及其出口管线遭受腐蚀。

(2)加注气相中和缓蚀剂。为了保障气体冷却器壳体及其出口管线的安全运行,在气体冷却器壳程入口管线上加注气相中和缓蚀剂,一方面缓蚀剂可在壳体表面成膜隔绝腐蚀性介质,使其免遭腐蚀;另一方面缓蚀剂可有效中和富氢尾气中冷凝的碳酸腐蚀溶液,减轻物料的腐蚀性。

4 结 论

(1)氢气压缩机级间冷却系统的腐蚀主要集中在一至四级气体冷却器壳体底部油水积聚部位和壳程出口管线弯头背弯部位,具有坑蚀、沟槽状腐蚀及台地状腐蚀等典型的CO2局部腐蚀形貌特征,在CO2腐蚀环境下,碳钢的耐蚀性能较差,而300系列不锈钢则具有较好的耐蚀性能。

(2)氢气压缩机级间冷却系统的工艺、温度与压力为CO2局部腐蚀的发生及发展提供了环境条件,受管道结构的影响,壳程出口管线的腐蚀主要发生在弯头背弯部位及焊缝根部。

(3)在CO2腐蚀环境中,因金属表面各区域FeCO3腐蚀产物膜覆盖度不同而形成了电偶腐蚀,对氢气压缩机级间冷却系统设备及管道造成腐蚀。

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来源：阿花说科技