摘要：近日，新加坡南洋理工大学Jong-Min Lee/孙运通、中国台湾阳明交通大学Lin Yan-Gu、浙江海洋大学周英棠团队合作在Nature Communications期刊发表题为「Operando elucidation of hydrogen produ
近日，新加坡南洋理工大学Jong-Min Lee/孙运通、中国台湾阳明交通大学Lin Yan-Gu、浙江海洋大学周英棠团队合作在Nature Communications期刊发表题为「Operando elucidation of hydrogen production mechanisms on sub-nanometric high-entropy metallenes」的研究论文，新加坡南洋理工大学李英豪、中国台湾阳明交通大学Chun-Kuo Peng为论文共同第一作者，孙运通、周英棠、Lin Yan-Gu、Jong-Min Lee为论文共同通讯作者。
精确的形态控制和结构-性能关系的确定对高熵合金提出了严峻挑战，严重限制了其在多步反应和串联反应中的合理设计和应用。
该研究报道了通过一锅湿化学方法合成含有多达8种金属元素的亚纳米高熵金属烯。PdRhMoFeMn高熵金属烯在酸性、中性和碱性介质中分别具有6、23和26 mV的过电位（-10 mA cm⁻²）和高稳定性，具有良好的电催化析氢性能。电化学测量、理论模拟和operando X射线吸收光谱揭示了实际活性位点及其在各种电解质中的动力学和协同机制。特别是Mn位点对羟基具有较强的结合亲和力，这使得具有较低能垒的Pd位点加速了水的解离过程，而具有最佳氢吸附自由能的Rh位点加速了氢化物的偶联，从而显著提高了其内在的产氢能力。
该研究提出了一种通用的一锅湿化学策略来制备一系列亚纳米高熵金属烯（HEM），包括但不限于五元PdRhMoFeMn，六元PdRhIrCoFeMo，七元PdRhiRFeMoMnW和八元PdRhIrMnMoRuFeCo HEM。具有代表性的五元PdRhMoFeMn HEMs在-10 mA cm⁻² （η10）下具有小过电位，高质量活性，在宽pH范围（0-14）内具有优异的稳定性。密度泛函理论DFT计算推测，在酸性环境下，Rh位点可能是具有最佳氢吸附自由能（ΔGH*） （- 0.132 eV）的活性中心。在中性和碱性电解质中，Pd位点具有较强的水吸附能（- 0.34 eV）和较小的水解离能垒（0.53 eV），有利于水解离产生质子，随后氢从Pd位向Rh位转移。此外，Mn位点对羟基表现出很强的结合能（- 3.05 eV），加速了水的解离过程。特别是使用operando XAS进一步追踪了真实活性位点的动力学，直观地揭示了PdRhMoFeMn HEMs在不同电解质下电催化HER过程中的多位点协同机制，为合理设计具有理想多功能活性位点的下一代高效HEA电催化剂铺平了道路。
图1 |亚纳米PdRhMoFeMn薄膜的形貌和结构表征。(a) 从单金属催化剂到HEAs以及从SACs到HESACs的结构演变。(b-d) PdRhMoFeMn HEMs皱纹边缘的低分辨率HAADF-STEM图像(b)，HRTEM图像(c)，像差校正HRSTEM图像(d)。d中的插图为PdRhMoFeMn HEMs的AFM图像。(e, f) PdRhMoFeMn HEMs的XRD (e)和SEM-EDS (f)结果。(g) PdRhMoFeMn HEMs和Pd金属烯经像差校正的HRSTEM和几何相位分析（GPA）图像。(h, i) 像差校正后的HRSTEM (h)和EDS元素分布图(i)。
图2 | 电子结构研究。(ab) 经过相位校正的PdRhMoFeMn HEMs、PdO和Pd箔的K-edge XANES光谱和FT-EXAFS光谱。(cd) PdRhMoFeMn HEMs、Rh₂O₃和Rh箔经相位校正后的Rh k-edge XANES光谱和FT-EXAFS光谱。PdRhMoFeMn HEMs的XPS谱(ef) Pd 3d和Rh 3d。(g) PdRhMoFeMn HEMs，PdO和Pd箔的二维WT-EXAFS光谱。(h) PdRhMoFeMn HEMs，Rh₂O₃和Rh箔的二维WT-EXAFS光谱。
图3 | 亚纳米PdRhMoFeMn薄膜的电催化HER性能。(ab) 在0.5 M H₂SO₄电解液中PdRhMoFeMn HEMs、RhMoFeMn金属烯、PdMoFeMn金属烯、PdRh金属烯和Pt/C的iR补偿极化曲线(a)和相应的Tafel图(b)。(c) 这些纳米催化剂在0.5 M H₂SO₄电解质中过电位为50 mV时的η10（左）和质量活度（右）。(d) 在0.5 M H₂SO₄电解液中，PdRhMoFeMn薄膜在10,000 CV循环前后的iR补偿极化曲线。插图为PdRhMoFeMn HEMs在0.5 M H₂SO₄电解液中在10 mA cm⁻²下工作时的无iR补偿计时电位曲线。(ef) 在1.0 M PBS和1.0 M KOH电解液中PdRhMoFeMn HEMs和Pt/C的iR补偿极化曲线(e)和相应的Tafel图(f)。测试条件包括GCE表面面积:0.07 cm²,催化剂加载:0.286mg cm⁻², 贵金属的用量:0.028mg cm⁻² (PdRhMoFeMn HEM),0.027 mg cm⁻² (RhMoFeMn 金属烯), 0.039 mg cm⁻² (RhMoFeMn金属烯),和0.057 mg cm⁻² (PdRh金属烯和Pt/C),电解液pH值:0.37±0.05(0.5M H₂SO₄),6.96±0.03 (1M PBS)和13.81±0.14 (1M KOH),电解液电阻:6.4±0.3Ω(0.5M H₂SO₄),21.6±0.6Ω(1M PBS)和5.5±0.4Ω(1M KOH)。
图4 | DFT计算。(a) PdRhMoFeMn HEM的计算模型。(b) 300k、400k和500k下PdRhMoFeMn HEMs的分子动力学模拟。(c) PdRhMoFeMn HEMs各催化位点的ΔGH*。(d) RhMoFeMn金属烯、PdRh金属烯和PdRhMoFeMn HEM的COHP计算。(e) RhMoFeMn金属烯、PdRh金属烯和PdRhMoFeMn金属烯的Rh-H结合强度。(f) 不同pH值下RhMoFeMn金属烯、PdRh金属烯和PdRhMoFeMn 金属烯的ΔGH*。(g) PdRhMoFeMn HEMs在不同位置对水和氢氧根的吸附能。(h) PdRhMoFeMn HEMs不同催化位点上的水解离反应能谱图。
图5 | 在各种电解质中的Operando XANES HER测试。(ab)在0.5 M H₂SO₄不同电位下Pd和Rh的Operando XANES光谱。(cd) 在1.0 M KOH中研究电位下的Pd和Rh的Operando XANES光谱。(ef) 在1.0 M PBS中施加电位时Pd和Rh的Operando XANES光谱。(g) 不同电解质中H*和OH*的结合位点示意图。
图6 | 在各种电解质中HER的Operando EXAFS测试。(a, b) 在0.5 M H₂SO₄未经相位校正的不同电位下Pd和Rh的Operando EXAFS光谱。(c, d) 在1.0 M KOH中无相位校正的不同电位下Pd和Rh的Operando EXAFS光谱。(e, f) 在1.0 M的PBS中施加电位下Pd和Rh的无相位校正Operando EXAFS光谱。(g) 不同电解质中Pd-M和Rh-M相对于OCP（开路电压）状态的FT量级结构变化。(h) HER在不同电解质中的多位点协同机制示意图。
总之，该研究采用通用的一锅湿化学方法合成了由多达8种金属元素组成的高弯曲度、亚纳米厚度的 HEM。理论计算表明，在PdRhMoFeMn HEMs中，具有最优ΔGH*的Rh位点可以作为加速H*耦合为H₂的潜在活性中心，从而获得优异的酸性HER性能。此外，在关键的Volmer步骤中，Mn位点的强羟基吸附有利于Pd位点的水解离，从而改变了速率决定步骤，在中性和碱性溶液中实现了快速的H₂生成。更重要的是，operando XAS验证了HEMs在不同活性中心稳定多个中间体的能力，并从原子尺度观察了电催化HER过程中Pd、Rh和Mn的活性位点以及不同电解质中多位点协同作用的机制。得益于高熵效应、超高原子利用率和多位点协同行为，PdRhMoFeMn HEMs表现出低η10和小Tafel斜率（0.5 M H₂SO₄溶液中6 mV和16 mV dec⁻¹；在1.0 M PBS溶液中23 mV和33 mV dec⁻¹；1.0 M KOH溶液26 mV和41 mV dec⁻¹），优于大多数报道的贵金属基HER催化剂。该研究深入揭示了特定活性位点与反应中间体之间的相关性，指导了具有可编辑活性位点的新一代2D HEA电催化剂的合理设计，超越了其他能源转换技术。
--生化环材人
来源：Future远见