摘要:江南大学徐岩教授团队范文来课题组在《Industrial Crops and Products》期刊上发表了关于利用白酒糟提取醇溶蛋白制备环保型胶黏剂的研究论文。该研究通过绿色化学改性技术,将酿酒工业副产物酒糟中的低值蛋白转化为高性能、无甲醛释放的胶黏剂,其湿
江南大学徐岩教授团队范文来课题组在《Industrial Crops and Products》期刊上发表了关于利用白酒糟提取醇溶蛋白制备环保型胶黏剂的研究论文。该研究通过绿色化学改性技术,将酿酒工业副产物酒糟中的低值蛋白转化为高性能、无甲醛释放的胶黏剂,其湿强度超过国家标准要求。
此成果不仅为酒糟高附加值利用开辟了新路径,也为推动资源高效转化及可持续发展提供了重要参考。此外,团队还探索了酒糟全利用方案,包括稻壳制作活性炭、提取ACE抑制剂等,进一步提升了废弃物资源化水平。
据统计,白酒企业每年产生约3000万吨酒糟,其作为酿酒工业的主要副产物,传统处理方式多为饲料或填埋,存在利用率低、环境污染风险。
近年来,白酒糟的资源化利用在多个领域取得了显著进展,相关科研成果密集释出。
在能源领域,「好酒地理局」上个月报道过利用五粮液酒糟硬碳掺硅实现高性能钠离子电池的研究:酒糟参与能源革命?最新成果突破电池技术,储电量提升9倍。
如今,在材料领域研究又有新成果。
4月,江南大学徐岩教授团队范文来课题组在国际期刊《Industrial Crops and Products》(工业作物和产品,Q1,Top,IF: 5.6)发表题为“Plywood adhesives derived from prolamin of distilled spent grains (DSG) from Chinese liquor (Baijiu)”(利用酒糟提取醇溶蛋白制备蛋白基木板胶黏剂)的研究性论文。
这是酒糟生产蛋白基胶黏剂领域的首篇英文论文,也是江南大学研究员、饮料酒现代风味化学创始人范文来团队跨越5年的突破性研究成果。
我们日常食用的青口贝,以其强大的吸附能力闻名——它们能牢牢附着于岩石表面,难以剥离。科学家研究发现,这种粘附力源自其足丝分泌的蛋白质。
受此启发,自20世纪末起,国内外科学家一直在研究蛋白质的粘性问题,到本世纪初,已出现使用大豆蛋白等植物蛋白制作的无甲醛的、无毒无害的胶黏剂。
范文来告诉「好酒地理局」,2004年其在国外大学做访问学者时,偶然结识了一位森林系的华人科学家,当时这位科学家的实验室就正在研究这类胶黏剂,这种创新理念给他留下了深刻印象。
回国后,范文来一直从事风味研究工作,无暇考虑胶黏剂一事。
“我原来是在企业工作的,当时流行一个说法,‘工厂产生的废弃物其实是放错地方的原料’。”
范文来
范文来告诉「好酒地理局」,这一理念一直影响着他,直到2020年考虑酒糟利用这个事情时,他还是秉持这一理念。那年,他招收了两名硕士研究生,分别从事酒糟蛋白质和酒糟多肽的研究。
2023年,在前期研究的基础上,范文来团队正式着手研究酒糟蛋白生产胶黏剂(即蛋白基胶黏剂)。
五年来,共有六位学生(魏冬、侯梦媛、杨诗琪、苏瀚星、刘珍珍、李汀)参与了酒糟高附加值利用的研究。
团队发现,如果把酒糟烘干,稻壳含量约占75%,酒糟粉约占25%。酒糟粉的主要成分之一是蛋白质,约占25%-30%。
制图@好酒地理局视觉中心制图@好酒地理局视觉中心 制图@好酒地理局视觉中心
酒糟粉的蛋白质中,醇溶蛋白含量约占46%,且具有较好的疏水性和强烈的二硫键等特性,这是范文来团队选择醇溶蛋白作为胶黏剂原料的原因。
然而,由于植物蛋白分子量较大,分子链容易发生纠缠、联结,且亲水基团暴露在蛋白表面,导致蛋白基胶黏剂的黏度过高,耐水胶接强度差,易受微生物侵蚀,因此需要对蛋白质进行改性,以改善蛋白基胶黏剂的黏度、力学性能和耐水性。
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在预试验阶段,范文来团队尝试过酸碱改性、酶法改性,但效果不好,会破坏蛋白质肽链结构的同时失去胶粘性;其他表面活性剂或变性剂如TritonX-100和β-巯基乙醇虽然能够对蛋白质产生一定程度的作用,但并非制备蛋白胶黏剂时蛋白质变性的手段。
“我们的目的是破坏非共价结构、氢键,而对二硫键有大部分保留。两者的作用没有朝着提升与木材相关性能的方向发展,其表现不佳,无法实现我们期望的改性效果,因此在正式试验中未被选用。”
论文中选择的十二烷基硫酸钠(SDS)是一种阴离子表面活性剂,可以破坏蛋白质分子间的疏水相互作用以及氢键,蛋白质中的二硫键则保持完好。同时,SDS在工业和科研领域应用广泛,性质相对稳定,价格也较为经济,这使得它成为研究蛋白质变性及相关应用的常用试剂之一。
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而另一种变性剂——尿素作为一种极性非电解质,能够打破蛋白质分子间的非共价相互作用,相较于疏水相互作用,其破坏氢键的效果更为显著。其优点在于使用方便,对多种蛋白质都有变性效果,且在后续处理中较易去除,不会对试验体系造成过多残留干扰。
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在具体工艺中,团队构建了从酒糟预处理到胶合板制备的完整技术链。
醇溶蛋白(Prolamin)提取
原料预处理:
将湿酒糟(DSG)从-20℃解冻至室温。湿酒糟在70℃烘箱中干燥17小时,得到干酒糟(DDSG)。去除干酒糟外壳,研磨成粉末(过0.25 mm筛)。乙醇提取:
溶剂配制:70%乙醇溶液(体积比),含0.5%焦亚硫酸钠(w/v)和0.35% NaOH(w/v)。提取条件:酒糟粉末与溶剂按1:10(w/v)混合,70℃水浴搅拌1小时。离心分离:8000 rpm离心15分钟,收集上清液,重复提取3次。纯化与干燥:
将上清液乙醇浓度稀释至40%,-20℃冷冻12小时,离心10分钟收集沉淀。沉淀用去离子水洗涤3次,冷冻干燥后脱脂(用正己烷洗涤3次),最终得到醇溶蛋白粉末(提取率7.1%)。交联剂(CA)合成
反应配比:异丙醇、氨水、环氧氯丙烷、氟化铵按4:4:1:1摩尔比混合。
反应条件:
23℃水浴反应48小时,随后33℃反应3小时。蒸发残留的环氧氯丙烷和醇类,得到白色粘稠物(三(3-氯-2-羟丙基)胺)。溶解于甲苯、四氢呋喃和丁醇混合溶剂中,加入50 wt% NaOH,20℃搅拌2小时,分离有机层得到交联剂CA。胶黏剂(PBA)制备
基础配方:5g醇溶蛋白溶于45mL 70%乙醇溶液(体积比)。
变性剂添加:
SDS改性:加入0.3% SDS(质量比)。尿素改性:加入0.45%尿素(质量比)。交联剂添加:CA按0.2%~0.8%质量比加入。70℃搅拌至完全溶解,倒入模具中室温储存。120±3℃烘箱中固化1小时,研磨至100目粉末备用。胶粘剂的合成和固化机理示意图
胶合板制备
涂胶与组装:
胶黏剂涂布于椴木板(200 mm × 300 mm × 1.5 mm),单面涂胶量180 g/m²。芯板夹于两未涂胶板之间,纹理方向垂直。热压工艺:
压力:1MPa温度:120℃时间:2.2分钟/mm(根据板材厚度调整,如3 mm板需6.6分钟)室温放置24小时后测试干/湿剪切强度(GB/T 9846–2015标准)。耐水性测试:板材在63±2℃水浴浸泡3小时,冷却后测试湿剪切强度。制备过程的图形摘要
该创新胶黏剂技术以酒糟醇溶蛋白为核心原料,通过绿色化学改性实现环保与性能的双重突破。
产品全程无甲醛释放,确保胶合板使用场景中无刺激性气味残留,满足室内空气质量标准;试验室测试湿强度达1.31 MPa,远超国家Ⅱ类胶合板标准要求(≥0.7MPa);经济性方面,该技术充分利用酿酒废弃酒糟中的低值蛋白资源,单吨提取成本较传统大豆分离蛋白降低42%。
此外,研究还发现,不同香型白酒糟的醇溶蛋白疏水氨基酸含量存在差异,清香型白酒糟的醇溶蛋白疏水氨基酸含量最高(43.97 mg/kg)。
范文来说:“这很可能与白酒发酵工艺中的原料配比和微生物菌群有直接关系。”
发酵工艺对蛋白结构的影响:不同香型白酒的发酵工艺差异(如单粮vs多粮)导致酒糟中蛋白质的来源、分解路径及与其他物质的相互作用不同,工艺差异直接影响蛋白结构的组成与分布。
微生物作用机制:微生物产酶种类和活性差异影响蛋白质水解程度及产物分布,进而改变醇溶蛋白及其疏水氨基酸含量,并且微生物代谢产物可能与蛋白质发生相互作用,促进疏水氨基酸在醇溶蛋白中的富集。
原料组成与地域环境的影响:浓香型(多粮)和酱香型(红缨子高粱)的原料特性(如单宁、支链淀粉含量)导致酒糟蛋白结构差异,同时地域环境通过调控微生物生长、代谢及酶活性,间接影响酒糟蛋白的结构与性质。
这项研究为酒糟生产蛋白基胶黏剂提供了技术支撑,同时为酒糟的高值化利用开辟了创新路径,也为资源高效转化和可持续发展提供了重要参考。
据悉,2020年全球木材胶黏剂和粘合剂市场规模达到158亿美元。有研究预测,到2028年,全球木材胶黏剂市场预计将达到218亿美元。
2020年木材胶黏剂的市场规模。图源@材料研究与技术杂志
当前市面上的合成木板胶黏剂主要由脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂组成,这些胶黏剂具有粘性能较好,耐水、耐热性较好,成本较低的优势。
然而,甲醛排放成为了这类胶黏剂在环保方面面临的最大挑战。游离甲醛已被证实是人类潜在的致癌因素;另有报道,如果长期持续吸入高浓度甲醛,有可能引起肺部恶性病变,而导致出现肺部结节。
范文来向「好酒地理局」透露:“限制和禁止甲醛基胶黏剂的使用是大势所趋,欧盟已经限制,不久的将来我们国家也会限制。”
在这一背景下,以酒糟为原料开发环保型蛋白基胶黏剂市场潜力巨大。
图源@AI生成
对于该研究的改进方向,范文来提供了几个思路:
交联剂优化:研究中使用的交联剂CA成本高,团队正探索生物基交联剂替代方案。后续研究通过添加1% KH-791偶联剂优化交联接枝反应,成果已发表于《食品发酵与工业》杂志。
耐候性测试:试验制作的胶黏剂在30天高湿环境下无霉变,但需进一步验证在酸雨、紫外线等复杂环境中的表现。团队计划按国标GB/T 17657-2022开展加速老化测试,并尝试添加功能性助剂以提升综合性能。
固化温度:酒糟胶黏剂需120℃固化,高于传统脲醛树脂的80–100℃,在当前倡导节能减排的大背景下,这是团队需要重点关注和解决的问题之一。
成本与市场竞争力:实验室小试显示胶黏剂成本低,具市场竞争力。下一步计划寻找合作单位中试,成功后将组织大规模生产。
AI技术结合:团队考虑利用AI优化配方、生产技术及进行市场开拓,以提升研发效率并解决复杂问题。
摄影@好酒地理局视频中心
与此同时,经过江南大学酿造微生物一应用酶学研究室近5年的研究,已有了酒糟的全利用设想。
稻壳制作活性炭:团队研究发现,稻壳可用于制作活性炭,该活性炭对酒中风味物质的吸附能力优于现有酒类专用活性炭,其对二氧化碳的吸附能力在全球文献报道中名列前茅。
提取ACE抑制剂:2019-2021年间,团队从酒糟中提取出具有降血压功能的ACE抑制剂,发现6个新ACE抑制肽,并发表了3篇文章。
类黑精研究:酒糟粉中的类黑精(占16%-34%)具有保健功能,团队正在国际合作下深入研究其功能,阶段性成果表明其有助于降低体重和血糖。
剩余物再利用:酒糟粉提取后的剩余物可与稻壳混合,用于生产活性炭,实现全组分利用。
“工厂产生的废弃物本质上是放错地方的资源。”
范文来所坚持的这一理念,不仅重新定义了废弃物的价值,更为酒行业从线性经济向循环经济的转型提供了核心驱动力。通过将废弃物视为潜在的原料,酒企能够实现资源的闭环利用,从而为可持续发展注入全新动能。
未来,随着生物技术、材料科学和AI优化技术的深度融合,酒行业的废弃物利用将迈向更高水平。
[1] 李心怡,邵家威,李建章.酶法改性及其在蛋白基胶黏剂的应用研究进展[J].林业工程学报,2024,9(05):13-26.DOI:10.13360/j.issn.2096-1359.202401007.
[2] M. Hazwan Hussin, Nur Hanis Abd Latif, Tuan Sherwyn Hamidon, Nor Najhan Idris, Rokiah Hashim, Jimmy Nelson Appaturi, et al. Latest advancements in high-performance bio-based wood adhesives: A critical review, Journal of Materials Research and Technology, Volume 21, 2022, Pages 3909-3946, ISSN 2238-7854.
来源:深度邯郸