摘要：2025年3月31日，香港城市大学刘彬教授在Nature Nanotechnology上发表了题为“Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalyti

2025年3月31日，香港城市大学刘彬教授在Nature Nanotechnology上发表了题为“Asymmetric photooxidation of glycerol to hydroxypyruvic acid over Rb–Ir catalytic pairs on poly(heptazine imides)”的论文，报道了一种光催化方法，实现了甘油（GLY）向羟基丙酮酸（HPA）的高选择性不对称光氧化。

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仅隔2日，4月2日，刘彬教授再次在Nature Catalysis 上发文，报道了电催化的最新突破。

研究背景

在多电子转移的异相催化反应中，中间体吸附能之间的线性缩放关系（LSR）限制了催化活性的理论上限。例如，ORR和OER的关键中间体（如OOH*、O*、OH*）的吸附能通常呈线性关联，导致其自由能差无法独立优化，进而产生不可忽略的过电势。尽管应变工程、合金化等策略可微调吸附能，但仍局限于单一材料体系或仅形成新的缩放关系。近年来，双组分界面引发的中间体溢出现象为打破这一限制提供了可能，但其动力学可行性及界面设计仍面临挑战。

成果简介

针对以上问题，香港城市大学刘彬教授联合哥伦比亚大学陈经广院士、厦门大学陶华冰副教授团队提出了一种通过中间体溢出策略打破多电子转移电催化中线性缩放关系的通用设计原则。通过构建双组分界面，将电化学反应中的基本电子转移步骤解耦，从而在独立催化表面上分别调控中间体吸附能。

以电催化氧还原反应（ORR）为例，亲氧位点优先活化氧分子，随后吸附的OH*中间体自发迁移至氧结合能较弱的相邻位点，并在该位点进一步还原和脱附，完成整个催化循环。所设计的Pd/Ni(OH)₂催化剂将ORR的半波电位提升至比商业Pt/C催化剂高70 mV，突破了Pd的理论过电势极限。该策略为利用中间体溢出打破多步催化反应中的普适性缩放关系提供了新思路。相关研究成果以“Breaking the linear scaling limit in multi-electron-transfer electrocatalysis through intermediate spillover”为题，于2025年4月2日发表在Nature Catalysis 上。

刘彬教授，2002年获新加坡国立大学学士学位，2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东院士课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程学系。近年来，刘彬教授在国际著名期刊如Nature, Nat. Chem., Nat. Energy (2篇), Nat. Catal. (3篇), Nat. Nanotechnol. (2篇), Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文300余篇，他引次数四万七千余次。

图1 基于OH*-溢出的ORR通路的理论设计

图1展示了基于OH溢出路径的ORR理论设计。a部分为金属的ORR活性火山图，显示传统单组分催化剂的过电势下限（约0.3 V）。b部分为级联反应路径示意图：O₂在强吸附位点（Pd）活化形成OOH并进一步还原为OH*，随后OH迁移至弱吸附位点（Ag或Ni(OH)₂）脱附。c和d部分通过DFT计算比较了Pd(111)表面O与OH扩散的能垒，表明OH在Pd表面可自由扩散（能垒仅0.15 eV），为界面溢出提供了动力学基础。

图2 结构表征和ORR性能

图2为Pd/Ag和Pd/Ni(OH)₂的结构表征与ORR性能。a-c部分通过HAADF-STEM和XANES证实了Pd/Ag的界面结构及金属态特性。d-e显示Pd/Ag和Pd/Ni(OH)₂/C的半波电位分别比Pt/C高50 mV和70 mV。f的Tafel斜率分析表明Pd/Ni(OH)₂/C的ORR动力学显著提升（48.8 vs. 64 mV dec⁻¹）。g-i证明Pd/Ni(OH)₂/C在30000次循环后仍保持结构完整，归因于OH*的快速脱附抑制了催化剂氧化。

图3 原位HERFD X射线吸收光谱测量和动能势垒计算

图3通过原位HERFD-XANES和AIMD模拟揭示了OH溢出机制。a-b显示在ORR电位下，Pd位点的OH覆盖度下降，而Ag位点信号增强，证实了OH从Pd向Ag的动态迁移。c的DFT计算表明，OH在Pd/Ag界面的溢出能垒接近于零。d的分子动力学模拟进一步显示，OH*在1.02 ps内从Pd迁移至Ag表面，验证了界面溢出的高效性。

图4 基于中间溢出的OER路径

图4将中间体溢出策略拓展至OER。a为OER/ORR的自由能图，显示Fe和Co分别受限于OH吸附和O脱附步骤。b-d表明Fe/Co双组分催化剂通过OH*溢出将速率决定步骤转变为化学步骤，Tafel斜率降至30.9 mV dec⁻¹，活性较单组分提升两个数量级。该结果证明中间体溢出策略在多反应体系中的普适性。

结论展望

该项研究通过中间体溢出策略，在多电子转移电催化反应中成功解耦了不同步骤的中间体吸附能，突破了传统线性缩放关系的限制。基于Pd/Ag、Pd/Ni(OH)₂和Fe/Co催化剂的实验表明，亲氧位点（如Pd）负责激活氧分子并富集OH中间体，而弱吸附位点（如Ni(OH)₂或Ag）则促进OH的脱附，形成级联反应路径。原位高分辨X射线吸收谱和理论计算证实了OH*在双组分界面上的自发迁移行为。Pd/Ni(OH)₂/C催化剂在ORR中表现出0.937 V的半波电位（vs. RHE），且经30000次循环后仍保持稳定；Fe/Co催化剂在OER中实现了30.9 mV dec⁻¹的极低Tafel斜率。基于以上研究结果，有望借助中间体溢流效应打破其它含多中间体化学反应中的线性比例关系限制，为更高效的催化过程提供新的可能性。

文献信息

Wang, Q., Hung, SF., Lao, K. et al. Breaking the linear scaling limit in multi-electron-transfer electrocatalysis through intermediate spillover. Nat Catal (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01323-8

来源：朱老师讲VASP