摘要：作为重要的电化学能量转换与存储装置，可充电锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命，在间歇性可再生能源的储能领域具有不可替代的地位。然而，传统LIBs多采用有机液体电解质，其易燃、化学稳定性差和易挥发等特性在高温条件下尤为突出，存在显著的安全隐患。此外
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昆明理工大学陈鑫智教授：石榴石陶瓷纳米纤维增强的正极支撑复合固态电解质膜
作为重要的电化学能量转换与存储装置，可充电锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和长循环寿命，在间歇性可再生能源的储能领域具有不可替代的地位。然而，传统LIBs多采用有机液体电解质，其易燃、化学稳定性差和易挥发等特性在高温条件下尤为突出，存在显著的安全隐患。此外，液态电解质与锂金属负极的副反应会导致界面不稳定和锂枝晶生长，从而影响电池的使用寿命和安全性。为解决这些问题，固态电解质（SSE）成为提升电池安全性和稳定性的关键方向。然而，现有SSE仍面临离子电导率低、电极-电解质界面电阻高等问题，严重制约了全固态锂离子电池（ASSLIBs）的规模化应用。
近日，云南省磷化工节能与新材料重点实验室陈鑫智教授课题组在《Journal of Energy Storage》期刊上发表了题为“Al-doped garnet nanofiber-reinforced cathode-supported composite solid electrolyte membranes for advanced all solid-state lithium batteries”的研究成果。该研究通过静电纺丝和流延工艺，制备了一种基于聚乙烯氧化物（PEO）和掺铝石榴石陶瓷纳米纤维（Li7La3Zr2O12，LLZAO）的新型正极支撑复合固态电解质（CSE）膜。与传统固态电池中正极与电解质的层叠结构相比，这种集成化设计构建了连续的锂离子传输通道，显著改善了电解质与正极之间的界面接触。同时，LLZAO纳米纤维的引入显著提升了PEO聚合物电解质的电化学性能、机械强度和热稳定性。基于该正极支撑型CSE膜构建的全固态LiFePO₄//Li电池在倍率性能和循环稳定性方面表现出优异性能。本研究提出了一种具有可扩展性的固态电解质膜性能优化策略，为ASSLIBs及其相关储能技术的发展提供了重要支撑。
研究亮点与实验结果
1. 纳米纤维的制备与表征
通过静电纺丝技术和单步烧结工艺制备了LLZAO纳米纤维（图1）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所得LLZAO纤维的直径约为300 nm（图2b）。随后，采用双层流延法制备了正极支撑型CSE膜（图2d）。实验表明，LiFePO₄在正极层中分布均匀，但表面存在一定的孔隙和裂纹（图2e）。通过将CSE浆料直接流延覆盖于正极层表面，原有孔洞和裂缝得到有效填充，形成了更为致密的电解质结构（图2f）。
图1：LLZAO纳米纤维的制备示意图
图2：LLZAO陶瓷纳米纤维及正极支撑型CSE膜的制备示意图和表面微观形貌图
2. 正极支撑型CSE膜的界面特性
在正极支撑型LFP-15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜中，电解质层与正极层紧密结合，界面几乎不可分辨（图3a）。相比之下，自支撑型15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜与正极压合后的结构中，电解质与正极之间仍存在明显间隙（图3b）。这些间隙会导致界面阻抗增加并阻碍Li⁺传输。此外，自支撑型CSE膜的厚度为104 μm，而本研究中正极支撑型CSE膜的电解质层厚度仅为11.2 μm。正极支撑型结构不仅降低了界面阻抗，促进了Li⁺传输，还显著提升了电池的能量密度。
图3：正极支撑型LFP-15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜和自支撑型15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜与正极结合的截面对比图
3. 自支撑型CSE膜的性能测试
自支撑型15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜在电化学性能、机械性能和热稳定性方面均表现出优异特性。在60℃条件下，其离子电导率达到6.19 × 10⁻⁴ S·cm⁻¹，锂离子迁移数为0.60，电化学稳定窗口达到5.6 V（图4）。得益于良好的机械强度（5.7 MPa），该膜在与锂金属负极组装的对称电池中实现了长达475小时的稳定循环，未出现短路现象（图5）。此外，LLZAO纳米纤维的引入有效降低了PEO基体的结晶度，显著提升了复合电解质的热稳定性。
图4：15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜的离子电导性测试
图5：15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜的机械性能、电化学性能和热稳定性测试
4. 全固态电池的电化学性能
基于正极支撑型LFP-15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE膜组装的全固态LFP//Li电池表现出优异的倍率性能和循环性能。在整个倍率测试中，与LFP-PPAL-PSE//Li电池相比，LFP-15 wt% LLZAONF/PPAL-CSE//Li电池展现出更高的放电比容量和更小的极化电压（图6）。在0.5C倍率下循环115次后，仍保持143 mAh g⁻¹的比容量，容量保持率为94.1%，平均库仑效率为99%。
图6：正极支撑型LFP//Li电池的电化学性能
人物简介
陈鑫智，昆明理工大学教授，博士生导师。2013年博士毕业于挪威科技大学，获材料科学与工程专业哲学博士学位。2019年加入昆明理工大学化学工程学院，主要从事膜分离技术在气体分离、膜反应器和电化学储能器件中的应用研究。主持国家自然科学基金项目（面上、地区、青年项目）、云南省科技厅重点专项项目及云南省人社厅人才计划项目等多项研究课题。
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来源：Believe科技
