常大顾培洋、刘广峰、王丹凤AFM：离子极化与电子海绵协同工程化阳离子型POPs，实现双功能光催化高效降解BPA及H₂O₂绿色合成

摘要：传统污染物治理技术如吸附、膜过滤和生物降解法虽然被广泛应用，却难以彻底消除持久性有机污染物。光催化氧化技术作为高级氧化工艺（AOP）的核心方向，通过产生活性氧物种（ROS）实现污染物的深度矿化，并耦合人工光合作用合成过氧化氢（H

传统污染物治理技术如吸附、膜过滤和生物降解法虽然被广泛应用，却难以彻底消除持久性有机污染物。光催化氧化技术作为高级氧化工艺（AOP）的核心方向，通过产生活性氧物种（ROS）实现污染物的深度矿化，并耦合人工光合作用合成过氧化氢（H22），在环境修复与清洁能源领域展现出双重潜力。多孔有机聚合物（POPs）因其高比表面积、结构可定制性及化学稳定性，被视为光催化AOP的理想载体。然而，其高激子结合能导致的电荷分离效率低、界面反应动力学迟缓等问题，严重制约了实际应用。

针对上述挑战，常州大学顾培洋教授、刘广峰教授、王丹凤团队创新性提出“离子极化-电子海绵”协同策略，研究成果以“Coupling Ionic Polarization, Electron Sponge Effect by One-Pot Hypercrosslinking, Pyridiniumnation of Photosensitizer-Based Porous Organic Polymers for Enhancing Advanced Oxidation Process”为题发表于《Advanced Functional Materials》。该工作通过一锅法实现交联与离子化，精准构建阳离子型POPs，高效融合离子极化效应与电子海绵效应，为发展高性能聚合物光催化材料提供了全新范式。

研究团队从两大核心问题切入：一方面，POPs固有的高激子结合能（Eb）导致光生电荷分离效率低下，难以驱动氧气还原生成关键中间体（•O2），而传统策略（如供体-受体体系、异质结）受限于结构缺陷与界面调控不足，相应地，开展了离子极化效应的优化，显著提升了电荷分离与迁移效率。另一方面，引入阳离子位点（N+2的同时促进表界面传质过程。最优催化剂iBPyP-33能够实现100 ppm双酚A（BPA）在20 分钟内的完全降解，光催化H22产率高达3070 µmol g−1h−1，性能领跑同类体系。

方案1 通过耦合离子极化和电子海绵效应增强POPs基光催化剂的光催化性能。（a）吡啶化策略的示意图；（b）离子极化和电子海绵效应的调控。

研究团队通过飞秒瞬态吸收光谱、开尔文探针力显微镜等先进表征手段，结合密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了卓越性能的内在机制：阳离子位点通过电子海绵效应显著延长激子寿命，离子极化效应则强化了BIEF驱动电荷定向迁移；表面光热效应有效降低反应能垒，协同优化的微环境为•O主导的ROS生成提供了高效平台。这种“电荷分离-界面反应-能量调控”的三重协同机制，为环境治理与能源转化提供了全新范式。此外，该研究不仅建立了阳离子POPs的精准构筑方法，更创新性提出光热协同催化新理念，为开发高效光催化剂提供了理论指导与技术蓝图。

【光催化剂的表征】

研究团队通过Suzuki-Miyaura反应合成含吡啶基团（B5）与苯基团（B6）的BODIPY单体，并基于Menshutkin反应与Friedel-Crafts烷基化，调控单体比例成功制备阳离子型iBPyP系列及中性BPhP催化剂。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态核磁共振（ss-13C NMR）及X射线光电子能谱（XPS）等手段系统表征化学结构，证实吡啶基团与氯甲基联苯的共价键合及阳离子位点的成功引入。扫描电镜（SEM）显示催化剂表面呈现粗糙多孔形貌，结合元素分布分析验证成分均匀性；氮气吸脱附测试表明材料具有较高的比表面积与典型介孔特征，阳离子型催化剂因吡啶化修饰展现出优异亲水性，显著提升传质效率。热重分析进一步证实材料的高热稳定性。光电性能研究表明，催化剂在可见光区呈现宽谱吸收，并具有适宜的带隙结构，满足光催化氧还原（ORR）的热力学需求。通过光电流响应、电化学阻抗及荧光光谱分析，揭示iBPyP-33具备最优电荷分离效率与最低载流子复合率，为其卓越光催化活性奠定基础。该工作通过多维度结构设计与系统表征，为高性能光催化剂的理性构筑提供了重要参考。

图1 （a）BPhP、iBPyP-43、iBPyP-33和iBPyP-34的合成路线，（b）FT-IR光谱，（c）ss13 C NMR 谱图，（d）XPS光谱的N 1s谱，（e-f）SEM图像，（g）水接触角和（h）显示分散性的照片。

图2 （a）紫外-可见光谱（内嵌图为Tauc图），（b）能带结构，（c）光电流和（d）电化学阻抗。

【光催化BPA降解和H2 O2的研究】

在获得基础表征数据后，研究团队以双酚A（BPA）降解为模型反应评估了催化剂的光催化性能。结果显示，光催化剂iBPyP-33展现出卓越的降解效率，仅需20 分钟即可完全去除100 ppm的高浓度BPA，其性能显著优于多数已报道材料。值得注意的是，iBPyP-33在黑暗条件下对BPA的吸附率高达91%，揭示了其独特的吸附-光催化协同机制：吡啶阳离子结构与BPA分子间的相互作用促进了污染物在催化剂表面的富集，而聚合物框架中预敏化与阳离子化的协同效应进一步加速了光降解过程。环境适应性实验表明，共存离子及不同水体基质对降解效率影响微弱，且酸性条件（pH=3）通过增强BPA与催化剂表面相互作用进一步提升性能。五次循环后降解效率仅下降3%，结合结构表征结果，证实了iBPyP-33优异的稳定性与可重复利用性。

22生成性能。在优化条件下，其H22生成速率达3070 μmol g-1h-1，较同类催化剂提升1.4-1.95倍，且O2气氛下产率进一步增加至3485 μmol g-1h-1，凸显氧还原反应（ORR）的主导作用。通过引入空穴牺牲剂EDTA-2Na，H22产率可提升至6583 μmol g-1h-1，这归因于其孔道尺寸与表面电荷的精准调控：5.9 nm孔径与27.40 mV的高表面电势促进了[EDTA]-的界面富集，形成伪异质结以抑制电子-空穴复合，同时增强局部电场效应。

图3 （a）BPA的光催化降解，（b）光催化降解性能比较，（c-e）不同的共存离子、pH值和水体基质对BPA降解的影响，（f）循环性能，（g）光催化H2 O2生成性能，（h）不同气氛和（i）不同牺牲剂对光催化生成H2 O2性能的影响。

【光催化机理的研究】

在深入探究光催化机理的研究中，团队通过自由基捕获实验揭示了iBPyP-33的关键作用机制。针对BPA降解，•O2被确认为主要的活性物种，这是由于添加•O淬灭剂p-BQ使降解效率显著下降。在H22合成体系中，iBPyP-33的ORR路径中•O2-依然占据主导，产率达3485 μmol g-1h-1，而非离子型的BPhP则涉及ORR/WOR路径。ESR与原位DRIFTS显示，iBPyP-33的强O₂吸附能力与•O22- ORR过程。

表面电势与DFT计算进一步揭示性能差异：iBPyP-33的接触电位差（ΔCPD=105 mV）及偶极矩（11.26 D）远超同类材料，强内建电场促进载流子分离。飞秒瞬态吸收光谱显示其载流子寿命（240.91 ps）显著延长，离子极化效应与电子海绵结构协同提升电荷利用率。此外，光热性能测试表明，尽管iBPyP-43光热转换效率最高，但iBPyP-33通过平衡光化学与光热过程（升温辅助反应动力学），在光催化性能上脱颖而出。

图4 （a）光催化BPA降解和（b）H2 O2生成的自由基捕获实验，（c）ESR光谱，（d）原位红外光谱。

图5 （a-l）通过KPFM测量的表面电位，（m）Zeta电位，（n）BIEF强度和（o）表面静电势。

图6 fs-TA光谱数据。

表1 从四种光催化剂的薄膜中的拟合动力学获得的寿命。

图7 （a-c）光热性能，（d）O2吸附能，（e）2e--ORR过程的自由能图，（h）电负性计算和（i）H2 O吸附能。

【总结】

综上所述，该研究通过吡啶阳离子化后修饰策略，成功构建了兼具离子极化效应与电子海绵效应的阳离子多孔有机聚合物（POPs）。其中优化设计的iBPyP-33光催化剂展现出卓越性能，其优势源于三大创新点：1 ）内建电场强化：N⁺位点诱导局域电子失衡，显著提升分子极性与内建电场强度（ΔCPD=105 mV），促进界面电荷分离与迁移；2）多级结构优化：通过单体比例调控，实现高比表面积（765 m2g-1）与O222产率达3070 μmol g-1h-1。尤为值得一提的是，光热效应与ROS生成的协同作用，可降低反应能垒并加速动力学进程。该工作揭示了内在电子特性（如内建电场、电荷动力学）与界面反应效率协同调控的关键作用，为多功能光催化剂设计提供了普适性框架。离子极化耦合电子海绵效应的聚合物光催化剂设计策略在污染物深度矿化与绿色H22合成中的双重突破，为POPs光催化剂的设计提供了新的理论基础。