摘要：锂硫（Li-S）电池因其拥有高理论能量密度（2600Wh kg-1）、天然储备丰富、硫的生态友好性和低成本而成为有前途的下一代储能系统。然而，锂硫电池中硫还原反应（SRR）电化学动力学缓慢导致的可溶性多硫化物锂（LiPSs）的“穿梭效应”严重影响了电池的性能和

【文章信息】

第一作者：黄政

通讯作者：左银泽*，颜蔚*，张久俊*

单位：福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院

【研究背景】

锂硫（Li-S）电池因其拥有高理论能量密度（2600Wh kg-1）、天然储备丰富、硫的生态友好性和低成本而成为有前途的下一代储能系统。然而，锂硫电池中硫还原反应（SRR）电化学动力学缓慢导致的可溶性多硫化物锂（LiPSs）的“穿梭效应”严重影响了电池的性能和耐久性，这严重限制了锂硫电池的大规模实际应用。为了促进锂硫电池的研究和发展，本文通过配位工程，利用P掺杂和硫空位制备了非对称配位的三硫化二铟（P-In2S3-x）。系统地综述了P掺杂及S空位p区金属硫化物电子自旋形态的改变，详细分析了配位作用对轨道杂化的影响规律，以及相应的催化机制，这项工作为硫还原反应中p区金属的电子行为和轨道相互作用提供了见解，为设计高性能锂硫电池的p区金属催化剂提供了途径。

【文章简介】

基于此，来自福州大学左银泽副教授、颜蔚研究员和张久俊院士课题组在能源材料的重要期刊Nano energy上发表题为“Activated d-Electrons of p-Block Metals by Reconfigured Electron Spin for Kinetically Boosting Sulfur Conversion of Lithium-Sulfur Batteries”的观点文章。该观点文章分析了p区金属硫化物电子自旋形态的改变与配位作用对轨道杂化的影响规律以及相应的催化机制（图1），为硫还原反应中p区金属的电子行为和轨道相互作用提供了见解，为设计高性能锂硫电池的p区金属催化剂提供了途径。

图1. p区金属硫化物电子自旋形态的改变与配位作用对轨道杂化的影响规律以及相应的催化机制

【本文要点】

要点一：材料合成与材料表征

本文通过多步反应成功合成了带有P掺杂的非对称配位In2S3（P-In2S3-x）。通过XPS分析了P掺杂后对于材料的电子结构变化，并通过EPR与SQUID测试确定了P-In2S3-x中存在In的高自旋电子。在TEM图像EDS元素图表明，P-In2S3-x具有空心柱状结构且由大量In、S、P元素均匀分布的薄片组装而成（图2）。

图2. P-In2S3-x的制备与表征

要点二：P-In2S3-x的电子结构和催化热力学

通过计算明显的得出，P掺杂后材料的电子结构发生了显著的变化，带隙的缩短与PDOS中In轨道的迁移都表明着电子向In 5d轨道的填充。并且通过计算得出P-In2S3-x对于锂多硫化物（LiPSs）有优秀的成键能力（图3）。

图3. P-In2S3-x的电子结构和催化热力学

要点三：电催化性能表现

在1.8 ~ 2.7 V电压范围内，用循环伏安法（CV）研究了扫描速率为0.1 mV s-1 ~ 0.5 mV s-1的硫还原动力学。使用P-In2S3-x催化剂的电池比使用In2S3催化剂和CB的电池具有更高的电流响应表明其优秀的催化能力。Li2S沉淀和溶解实验进一步证实了P-In2S3-x催化剂优异电化学活性的根本机理。P-In2S3-x对称电池的Li2S成核容量最高，为973.23 mAh g-1，电流响应时间最早，为158s，高于In2S3电池（785.47 mAh g-1, 3778 s），直接地观察了P-In2S3-x催化剂对Li2S的催化能力。此外，在有P-In2S3-x催化剂和不含P-In2S3-x催化剂的情况下，LiPSs在硫转化过程中的演化也得到拉曼光谱的证实。在P-In2S3-x催化剂的电池中没有明显的LiPSs特征信号，表明该P-In2S3-x催化剂具有优越的LiPSs阻断能力。正是由于具有高电子自旋态的P-In2S3-x催化剂对LiPSs具有合理的吸附和催化能力，从而加速了LiPSs的转化，抑制了“穿梭效应”（图4）。

图4. 硫反应动力学

对称电池的循环伏安法（CV）测量揭示了不同催化剂对硫转化过程的催化动力学。与In2S3相比，P-In2S3-x催化剂的对称电池具有更大的氧化还原峰值电流和更小的电压极化，验证了由于高电子自旋态而具有优越的电化学动力学。通过原位EIS测量来评估不同催化剂在氧化还原过程中增强的电荷转移动力学，与使用In2S3和CB的电池相比，使用P-In2S3-x催化剂的电池显示出最小的Rct，表明硫氧化还原动力学的增强。采用恒流间歇滴定技术（git）测量中使用P-In2S3-x催化剂的电池表现最小ΔRinternal，特别是在Li2S成核和活化过程中，表明其加速氧化还原反应的功效增强。最后通过不同催化剂对各种LiPSs的线性扫描伏安法（LSV）测量与吉布斯自由能的结果表明了P-In2S3-x催化剂为l硫的氧化还原反应提供了良好的热力学环境，促进了硫的顺利转化（图5）。

图5. 催化硫氧化还原机制

要点四：组装的锂硫电池性能表现

用P-In2S3-x催化剂的电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放电容量分别为1336.7、1016.5、893.8、827.6、775.9和665.9 mAh g-1；在1C时的容量高达1029.1 mAh g-1，并且在1000次循环后保持571.1 mAh g-1的容量，其容量衰减率为0.045%；在5C高电流密度1000次循环后，可获得809.6 mAh g-1的高初始容量和432.9 mAh g-1的可逆容量；当硫负荷分别为4.7、5.6和7.1 mg cm-2时，可获得4.74、5.54和6.97 mAh cm-2的初始容量和4.07、4.47、5.08 mAh cm-2的100次循环可逆容量；在0℃极端条件下，P-In2S3-x催化剂的电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1 C时的容量分别为1172.8、1047.4、891.7和760 mAh g-1。

图6. 锂硫电池的电化学性能

【文章链接】

Activated d-Electrons of p-Block Metals by Reconfigured Electron Spin for Kinetically Boosting Sulfur Conversion of Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy, 2025,139, 110979.

来源：帕拉达科学