摘要：近年来，水微滴化学引起了人们的极大关注，与体相水中进行的相同反应相比，水微滴能够将化学反应的速度加快几个数量级。其中最为显著的一个例子是斯坦福大学Richard N. Zare教授团队2019 [1]和2020 [2]年在PNAS上连续发文称：通过喷雾或蒸汽冷
近年来，水微滴化学引起了人们的极大关注，与体相水中进行的相同反应相比，水微滴能够将化学反应的速度加快几个数量级。其中最为显著的一个例子是斯坦福大学Richard N. Zare教授团队2019 [1]和2020 [2]年在PNAS上连续发文称：通过喷雾或蒸汽冷凝的方法将水分散成微米级的液滴，水微滴可以自发形成过氧化氢。该文一经发表，引起了科研人员的广泛研究和讨论。近日，南开大学张新星课题组在JACS也连续刊发了两篇关于水液滴界面化学和热力学性质的讨论 [3,4]。
从反应热力学的角度而言，“水微滴自发形成过氧化氢”乍一看似乎是反直觉的，电化学水氧化制备过氧化氢（2H2O → H2O2+ 2H+ + 2e-）的标准热力学平衡电势高达-1.776 V，水在无外加光、电和热等形式能量的情况下理论上无法自发生成过氧化氢。然而，水微滴气-液界面上的水分子与标准状况下体相溶液中的水分子在热力学性质上理应存在差异，这种差异可能会显著影响界面上的热力学过程，从而使得过氧化氢的形成变为可能。尽管如此，目前该研究领域仍存在一些争论，主要集中于以下几个方面：
（一）水微滴是否能自发生成过氧化氢？以及能生成多少过氧化氢？
Zare教授团队最早通过喷雾的方法制备得到直径为1-20 μm的水微滴 [1]，经草酸钛钾滴定法得出水微滴中产生的过氧化氢的浓度约为30 μM（即1 ppm，图1A和B），随后又通过超声雾化冷凝的方式制备得到平均直径为4.6 μm的水微滴，经草酸钛钾滴定法得出水微滴中产生的过氧化氢的浓度约为68 μM（即2.3 ppm，图1C和D），产生过氧化氢的浓度与水微滴的尺寸以及冷凝界面的亲疏水性、温度等均有关 [2]。
图1.（A）加入不同浓度H2O2和喷雾微滴的草酸钛钾水溶液的吸收光谱。（B）根据A中所示光谱绘制的400纳米吸收率校准曲线。（C）加入不同浓度H2O2和冷凝微滴的草酸钛钾水溶液的吸收光谱。（D）根据C中所示光谱绘制的400纳米吸收率校准曲线。
不久之后，学界出现了不同的声音。阿卜杜拉国王科技大学Himanshu Mishra教授团队通过加热蒸发冷凝或超声波加湿器蒸发冷凝的方法也制备了直径小于10 μm的水微滴 [5]，并使用灵敏度更高（检测限度≥0.25 μM）的过氧化氢检测试剂盒（HPAK）测定了水微滴中过氧化氢的浓度。结果表明：仅有超声波加湿器蒸发冷凝制备得到的水微滴检测到了微量的过氧化氢（图2，约1 μM），而加热蒸发冷凝制备得到的水微滴中过氧化氢的浓度甚至低于检测限度（图2），这一结果与Zare教授团队的报道 [2] 相差甚远，Mishra教授团队认为冷凝水微滴中检测到的高浓度的过氧化氢是“由于超声引起的实验误差”（论文原文：“Therefore, we submit that the recently reported H2O2 production in condensed water droplets could be in part due to experimental artifacts arising from ultrasonication.”）。
图2. 不同方法中制备得到的水微滴中过氧化氢的浓度。
尽管如此，这个结果无法完全否定水微滴能产生过氧化氢这一现象，因为Zare教授团队使用喷雾制备的水微滴中也检测到了过氧化氢 [1]，尽管浓度相对较低。基于此，Mishra教授团队进一步研究了喷雾过程中气氛对过氧化氢产生的影响 [6]。结果表明，使用N2对高纯水雾化形成的水微滴中无法检测到过氧化氢的生成，仅当雾化气氛为空气时，水微滴中可检测到2-30 μM的过氧化氢。他们认为导致这一结果的原因是空气中含有少量的臭氧（O3, 10-100 ppb），可能是臭氧和水的反应生成了过氧化氢。通过在气氛中引入适量的O3, 进一步证明了O3对过氧化氢生成的促进作用（图3）。
图3. 水微滴中产生过氧化氢的浓度与气相中O3浓度的关系。
Zare教授团队针对Mishra教授等人的结果在JACS上刊发了论文[7] 进行回应。他们在严格除臭氧的装置内，用高纯N2喷雾的方法制备水微滴并检测其中生成的过氧化氢，结果表明，在没有臭氧存在的情况，微水滴中仍可以生成过氧化氢，只是浓度较之前下降了很多，仅为0.3-1.5 μM。
现有的结果表明，水微滴中的确可以生成过氧化氢，但浓度极低。笔者认为，尽管水微滴较体相水溶液中生成了更多的过氧化氢，由于界面水和体相水的性质差异，这一过程并不违背热力学常识，在达到化学平衡时，反应产物（H2O2）的数量相较于底物（H2O）差了几个数量级，过氧化氢的生成仍受热力学和化学平衡的限制，但水微滴能促进过氧化氢的生成，这一现象对理解水微滴的界面化学具有重要的意义。
（二）如若能生成过氧化氢，其作用机制是什么？
Zare教授团队在2019年的工作中认为，水微滴能自发形成生成过氧化氢是由于空气-水界面上形成的强电场（理论计算的结果表明，其电场强度高达109 V/m）[1]。首先，水分子在界面上解离形成水合氢离子和氢氧根负离子，随后OH-在界面强电场的作用下解离形成OH•，最后OH•相互结合生成过氧化氢（图4）。而对于释放出来的电子去处，该团队表示并不清楚，但有可能被水分子接收或用于还原水中的氢离子。南开大学的张新星教授团队利用质谱成功检测到了水微滴中形成的OH•，并利用OH•的氧化性和自由电子的还原性在水微滴界面成功催化了一系列有机物的氧化还原反应 [8,9]，进一步证明了该机制的合理性。
图4. 空气-水界面形成过氧化氢的作用机制。
此外，加州理工学院的Colussi教授通过热力学的分析推测了这一过程发生的合理性 [10]。标准热力学数据表明，在体相水溶液中，OHB-（下标B代表体相（Bulk））和HB+之间发生电子转移生成OHB•和HB•的过程是热力学禁止的，由于反应物OHB-和HB+的水合焓之和远大于产物OHB•和HB•的水合焓之和，该过程（ΔH1= ΔHf (HOB•) + ΔHf (HB•) − ΔHf (HOB-) − ΔHf (HB+) = 448 kJ mol-1）是吸热的。然而，由于气-液界面上水分子的密度较低，表面上富集的OHS-（下标S代表表面（Surface））和HS+无法与足够的水分子进行水合，作者假定微液滴界面上带电和中性物种的水合焓仅为气相对应物的一半，则OHS-和HS+之间发生电子转移生成OHB•和HB•的反应是一个放热的过程（ΔH2 = ΔHf(HOS•) + ΔHf (HS•) − ΔHf (HOS-) − ΔHf (HS+) = -375 kJ mol-1）（图5）。因此，作者认为H2O2的形成是由喷雾所提供的能量以及微滴表面受限的水合作用所驱动的，微液滴界面上的电场并非来自水分子的定向排列，而是带电离子在界面上的自然富集引起的。随后，耶路撒冷希伯来大学化学研究所Daniel Strasser课题组 [11] 通过实验进一步证明了电子转移是孤立或气相环境下水合氢离子（hydronium）和氢氧根离子（hydroxide）中和过程中的主要反应机制，在低温双静电离子束存储环（cryogenic double electrostatic ion-beam storage ring，DESIREE）中，冷离子和孤立离子在低碰撞能量下相互中和反应的中性产物的三维成像结果表明，H2O + OH + H是最主要的产物通道，占比约75%，其次是2OH + H2的产物通道，这两种产物通道的形成归因于电子转移机制，而质子转移的产物通道（2H2O）仅占约2%。这些结果进一步证明了微液滴界面上离子物种发生电子转移形成OH•，进而形成H2O2这一过程的合理性。
图5. 体相和表面带电物种（H+和OH-）发生电子转移过程的焓变
（三）界面之争
在微液滴生产的过程中，可能存在气液界面，也可能存在固液界面和水油界面，到底是何种界面在各种情况下占据主导？
针对固体表面和水形成的固-液界面，Zare教授团队进一步通过O18的同位素标记实验证明，固体（SiO2）表面的羟基物种参与了过氧化氢的生成 [12]。他们认为，在SiO2固体表面和液态水接触形成水微滴的过程，由于接触电势的作用下，表明上的羟基物种会与水分子作用生成OH•，随后OH•相互结合生成过氧化氢（图6）。此外，他们也强调该反应路径中的各种产物难以直接检测，固-液界面自发形成过氧化氢的机制仍是一个未决问题，需要进一步深入研究。
图6. 二氧化硅固体-水界面形成过氧化氢的作用机制。
Mishra教授团队针对Zare教授团队提出的作用机制也表达了不同的见解。首先Mishra教授团队的实验结果仍表明在没有臭氧或溶解氧（O2）的存在下，水微滴无法生成可检测的过氧化氢，因此Mishra教授团队提出的机制强调外源氧物种的存在对过氧化氢生成的影响，在臭氧分子的存在下，他们认为是O3与水分子反应生成过氧化氢和氧气分子（图7）[6]。
图7. 水微滴中O3与水分子反应形成过氧化氢的作用机制。
而在无臭氧分子的存在下，Mishra教授团队近期系统研究了固-液界面水微滴形成过氧化氢的作用机制 [13]，实验结果表明，H2O2的形成伴随着溶解氧（O2）的消耗（即还原）和固体表面的氧化，而在没有溶解氧的情况下，过氧化氢的生成量仍小于其检测限度。此外，在这项工作中，研究的固体在水中形成H2O2的趋势与它们在经典的电势序中的位置顺序相同（图8）。因此他们认为，首先是固体表面转移了两个电子给溶解氧生成高活性的O2•2-物种，随后该物种与水分子反应生成过氧化氢和氢氧根负离子。
图8. 水微滴中过氧化氢生成量与固体表面电势序的关系及其作用机制。
南开大学张新星教授课题组近期在JACS上发表的论文 [3] 采用了声悬浮加压雾化这一新的物理方法，实现了悬浮状态下微液滴的生成，制备了纯气液界面的微液滴，从而杜绝了固液界面的影响。作者们用该种方法进行了近20种微液滴反应，发现在没有固液界面参与的情况下，这些反应仍然可以自发发生。
图9. 声悬浮雾化产生的“纯气液界面”微液滴。
而近期刊发在JACS上的两篇文章分别支持了Zare教授和Mishra教授的实验结果。其中，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Joaquín Rodríguez-López教授团队通过超声乳化的方法制备了油包水的水微滴 [14]，也观察到仅在有溶解氧（O2）的存在下，水微滴中用电化学的方法可检测到过氧化氢的生成，且通过同位素标记的实验证明，过氧化氢中的氧源于氧气分子而并非水分子。他们认为超声乳化形成的水微滴具有很强还原能力，可以将溶解氧还原成活性氧物种（H2O2或OH•），甚至是将水还原成氢气以及将溶液中的金属离子（如Pb2+）还原。不过，该文作者也坦言水微滴还原能力的来源尚不清楚。
（四）能量来源之争
几乎所有微液滴化学领域的学者在投稿时都可能被审稿人问到一个问题：你们用超声或气动喷雾等方式产生微液滴，超声和喷雾难道没有向反应体系提供大量的能量吗？因此，微液滴化学发展到今天产生了一点核心争议：各种雾化方法可能向微液滴提供了能量，产生了“活化的微液滴”，而这些能量可能是微液滴化学反应加速的原因。例如，Nguyen等人认为超声产生的空化效应是微液滴生成H2O2的原因；Mishra等人评估了气动雾化过程中形成的机械波和冲击波对H2O2形成的影响；Williams等人认为气动雾化产生的微液滴可能由于放电、场电离或空化效应被活化（该工作后来被证明是错误的，点击阅读详细）。
南开大学的张新星教授近期发表在JACS 上的工作强调水微滴的本征特性对界面上氧化还原反应的促进作用 [4]，通过实验设计排除了其它活性因素（如超声、雾化等生成水微滴的方式输入的能量）的影响。作者通过两种非活化的方式（水蒸气绝热膨胀法和干冰生成法）[4] 制备了非活化的、低温的水微滴，并表征测试了二十种有代表性的水微滴反应，其反应结果与此前喷雾或超声制备的水微滴的结果相差不大。
时至今日，科研工作者对水微滴中过氧化氢或活性氧物种产生的机制仍存在不少的争论。笔者认为，在不同的多相界面（气-液或固-液）以及不同反应性物种（H2O、O2、O3等）的存在下，存在不同的反应路径以及作用机制似乎并不矛盾，科学的进步得益于良性的争论，历史的故事总是在不断上演。水微滴神奇的界面化学还有很多神秘面纱有待揭开，期待科学家们后续更加精彩的争鸣，也欢迎广大科研人员发表不同的看法与见解。
参考文献：
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(2) Lee, J. K.; Han, H. S.; Chaikasetsin, S.; Marron, D. P.; Waymouth, R. M.; Prinz, F. B.; Zare, R. N. Condensing water vapor to droplets generates hydrogen peroxide. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.2020, 117, 30934.
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(14) Asserghine, A.; Baby, A.; N’Diaye, J.; Romo, A. I. B.; Das, S.; Litts, C. A.; Jain, P. K.; Rodríguez-López, J. Dissolved Oxygen Redox as the Source of Hydrogen Peroxide and Hydroxyl Radical in Sonicated Emulsive Water Microdroplets. J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI:10.1021/jacs.4c16759.
致谢：
作者感谢南开大学张新星教授在本文撰写过程中提供的帮助！
来源：X一MOL资讯