摘要：随着有限锂资源的不均匀分布，开发超越锂离子电池的下一代电化学储能技术变得迫切且必要。钠离子电池（SIBs）因其资源丰富而被视为低成本的替代品，适用于大规模能源应用，如智能电网和低速电动车。特别是，合金型负极材料，如锑（Sb），因其高理论容量和适当的工作电压而受
随着有限锂资源的不均匀分布，开发超越锂离子电池的下一代电化学储能技术变得迫切且必要。钠离子电池（SIBs）因其资源丰富而被视为低成本的替代品，适用于大规模能源应用，如智能电网和低速电动车。特别是，合金型负极材料，如锑（Sb），因其高理论容量和适当的工作电压而受到越来越多的关注。然而，Sb负极在操作过程中体积膨胀引起的巨大机械应力导致电极颗粒破碎，循环性能迅速下降。为了应对这些挑战，纳米结构工程被确定为提高SIB负极的可逆性和倍率能力的关键策略，通过减轻高机械应力和颗粒粉碎，以及通过减少扩散距离来加速反应动力学。
论文概要
近日，哈尔滨工业大学（深圳）理学院袁群惠教授和周晔欣副教授、天津大学陈亚楠教授及中国科学院Fan Longlong等提出了一种创新的一步法小分子辅助热辐射（MTR）方法，用于制造超细Sb纳米颗粒，即Super-Sb，这些颗粒均匀分散在掺杂杂原子的碳载体上。MTR方法利用超快速加热/冷却速率创造的非平衡合成条件，促进小分子添加剂同时热解成缺陷丰富的碳纳米片。所得的Super-Sb纳米复合材料展现出卓越的钠离子存储性能，实现了在20.0 A g⁻¹下15,000个循环的超长循环稳定性和在50.0 A g⁻¹下152.8 mAh g⁻¹的超高倍率性能。研究进一步采用原位高温同步辐射X射线衍射（SXRD）来阐明Super-Sb的形成机制，揭示了表面缺陷在超细Sb纳米颗粒的成核和稳定中的关键作用。MTR方法的优势，如短处理时间、无表面活性剂、高效率、低成本和连续纳米制造的潜力，使其成为合成高性能Sb基纳米材料用于SIBs的重要进步。这项工作不仅加深了对能源存储纳米材料合成的理解，也为开发具有改进电化学性能和结构稳定性的更优合金型负极铺平了道路。相关工作以“Small Molecule-Assisted Thermal Radiation Synthesis of Super-Sb Toward Ultrafast and Ultrastable Sodium Storage”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊上。
图文概览
图1展示了小分子辅助热辐射（MTR）方法合成Super-Sb和Bulk-Sb的示意图，以及MTR过程中温度的时间演变和与传统合成方法的加热温度和时间比较。在MTR过程中，快速高温加热不仅将小分子添加剂转化为具有大比表面积的氮/硫共掺杂碳基底，而且实现了金属盐前驱体分解成超小金属液滴。这一过程利用了碳基质上丰富的表面缺陷作为锚定位点，有效缓冲了超短时间高温下金属液滴的“融合”事件，保证了Sb纳米颗粒的合成。快速冷却至室温后，Sb的衍射峰重新出现，表明快速的液-固转变过程已完成。与传统合成方法相比，MTR方法具有约20秒的超短处理时间、无表面活性剂、高效率、低成本以及连续纳米制造的广泛潜力应用。
图2通过原位高温同步辐射X射线衍射（SXRD）技术，揭示了Super-Sb纳米复合材料在MTR过程中的形成机制。图2A展示了原位高温SXRD实验装置的设计图，该实验装置用于研究MTR过程中Super-Sb的形成机制。典型的MTR过程包括在10秒内快速加热至约1240K，随后在10秒内快速冷却至室温。图2B显示，在初始快速加热过程中，前驱体的衍射峰逐渐减小并消失，Sb的衍射峰开始出现。小分子添加剂含碳前驱体碳化成氮/硫共掺杂碳支撑，为Sb纳米颗粒的形成和稳定提供了有利条件。同时，金属盐分解并自组装成超小Sb纳米颗粒，锚定在氮/硫共掺杂碳片上。随着温度的快速升高，超小Sb纳米颗粒的数量可以转化为超细金属液滴。氮/硫共掺杂碳层上的丰富表面缺陷作为锚定位点，大大延缓了超短时间加热过程中金属液滴的“融合”事件，保证了Sb纳米颗粒的合成。快速冷却至室温后，Sb的衍射峰重新出现，表明快速动态驱动的液-固转变过程已完成。
图3展示了Super-Sb作为SIBs负极的电化学性能。图3A显示了Super-Sb负极初始三个循环的循环伏安（CV）曲线，首次放电过程中出现的两个宽峰归因于固体电解质界面（SEI）膜的形成、Na⁺插层进入碳片以及多步骤Na-Sb合金反应。随后CV曲线的峰几乎重叠，揭示了Super-Sb的高Na⁺插入/提取可逆性。图3B展示了Super-Sb在1.0 A g⁻¹的恒流充放电（GCD）曲线，几乎没有明显变化，证明了Super-Sb负极的显著电化学循环稳定性。图3C进一步证明了Super-Sb电极的电化学稳定性，Super-Sb电极在2500个循环后保持了307.2 mAh g⁻¹的稳定比容量。相比之下，N-Sb负极在1000个循环后显示出较低的比容量261.7 mAh g⁻¹，而Bulk-Sb在1000个循环后显示出明显的容量衰减，比容量仅为119.9 mAh g⁻¹。图3D展示了Super-Sb在不同电流密度下的一流倍率性能，Super-Sb电极在0.1至50 A g⁻¹的测试电流密度下，分别提供了553.9至152.8 mAh g⁻¹的可逆比容量。值得注意的是，当电流密度恢复到40.0、30.0、20.0、10.0和5.0 A g⁻¹时，Super-Sb的恢复可逆比容量分别为177.8、225.1、272.3、316.7和336.3 mAh g⁻¹，远高于N-Sb和Bulk-Sb负极在超高电流密度下的比容量。
图4通过原位XRD技术表征了电极材料在钠化/去钠化过程中的实时相变。图4A显示了Super-Sb在前两个循环中的电压曲线和相应的原位XRD图谱。在首次放电过程中，Super-Sb的特征（012）峰逐渐减弱直至消失，没有新的峰出现，这可能是由于Sb合金化进入非晶NaxSb相。随着Na⁺插层过程的进行，Na3Sb峰开始出现并加强，直至放电至0.01V，表明从NaxSb到Na3Sb的完全相变。在最初的去钠化过程中，Na3Sb相的特征峰逐渐消失，随后Sb峰重新出现，证明了Na3Sb通过中间NaxSb相向Sb的逐步脱合金反应。值得注意的是，重新出现的Sb特征峰在初始循环后显著降低，这主要归因于Super-Sb的非晶化程度增加。图4B展示了Bulk-Sb的原位XRD图谱，与Super-Sb负极相比，Bulk-Sb显示出不同的相演变和反应机制。在整个首次充放电过程中，Bulk-Sb的逐步合金化/脱合金反应始终伴随着Sb相的共存。此外，当Bulk-Sb电极在第1和第2循环中放电至0.01V时，同时观察到Na-Sb合金（即Na3Sb）和Sb相。这些现象表明，由于扩散动力学缓慢和异质扩散，Bulk-Sb负极的相变不完全。
图5基于原位XRD结果，展示了Super-Sb和Bulk-Sb在钠化过程中不同尺寸依赖的相变机制的示意图。Super-Sb负极的超细纳米颗粒尺寸为钠离子提供了超短的传输路径和快速的扩散动力学，导致在快速扩散动力学和均匀扩散的情况下，没有两相共存的完全相变。相比之下，在整个钠化/去钠化过程中观察到Bulk-Sb的两相共存。钠化引起的机械应变主要集中在Bulk-Sb和Na-Sb之间的相界上，导致Bulk-Sb颗粒在重复Na⁺插入/提取过程中破碎。此外，Bulk-Sb的大颗粒尺寸使得钠离子传输的反应动力学缓慢，扩散距离长。这些结构特征被认为是导致Bulk-Sb倍率能力和循环稳定性较差的原因。通过有限元分析（FEA）建立了两个扩散-应力耦合模型，旨在研究Bulk-Sb和Super-Sb在Na⁺插入/提取过程中的应力分布变化。特别是，Bulk-Sb和Super-Sb的应力模拟考虑了两种材料的钠化/去钠化反应机制。对于大颗粒尺寸的Bulk-Sb，Na⁺离子经历了异质扩散。随着Na⁺离子的连续插层，Bulk-Sb的应力集中在Bulk-Sb和Na-Sb界面处发展和累积，最大应力达到2170.2 MPa。这表明块状结构在长期充放电过程中容易在界面处断裂，导致电极和电池的失效。图5B展示了Super-Sb颗粒系统的应力分布。由于超小颗粒尺寸和Na⁺离子的均匀扩散，Super-Sb系统中的von Mises应力分布是均匀的。值得注意的是，Super-Sb中产生的最大应力为454.5 MPa，明显小于Bulk-Sb。这一结果揭示了Super-Sb对钠化引起的应变有更好的耐受性，从而有效避免了电极颗粒的破碎和开裂。因此，从微观力学和合金化机制的角度揭示了钠离子存储性能和颗粒尺寸之间的联系。
总结展望
总之，本研究成功开发了一种快速的一步法小分子辅助热辐射（MTR）技术，用于制造具有均匀分散在掺杂杂原子碳纳米片上的Sb纳米颗粒的Super-Sb纳米复合材料。含有小分子添加剂（即STG和AC）的前驱体在特有的非平衡合成条件下（即超快冷却速率和超短加热时间）热转化为富含表面缺陷的氮/硫共掺杂碳层，这确保了Sb纳米颗粒的形成和稳定。此外，原位高温同步辐射X射线衍射（SXRD）技术揭示了快速动态驱动的固-液-固转变过程的形成机制。结果表明，氮/硫共掺杂碳层上丰富的表面缺陷作为锚定位点，有助于合成尺寸较小的Sb纳米颗粒。制备的Super-Sb负极具有卓越的钠离子存储性能，包括在10.0 A g⁻¹下10,000个循环和20.0 A g⁻¹下15,000个循环的超长循环稳定性，以及在50.0 A g⁻¹下152.8 mAh g⁻¹的超高倍率性能。此外，原位XRD测量显示，由于快速的扩散动力学和均匀扩散，Super-Sb经历了完整的相变而没有两相共存。从微观力学的角度来看，基于钠化机制的有限元分析（FEA）表明，超小的纳米尺寸可以有效地防止电极颗粒在超长周期循环中开裂和破碎，从而避免了电池的失效。这项工作为合理设计和快速合成高性能的合金型纳米材料用于钠离子电池（SIBs）开辟了新的可能性。
文献信息：Small Molecule-Assisted Thermal Radiation Synthesis of Super-Sb Toward Ultrafast and Ultrastable Sodium Storage. Shuming Dou, Jinjie Guo, Jie Xu, Jingchao Zhang, Huijie Tian, Wei Gan, Wei-Di Liu, Longlong Fan, Yexin Zhou, Yanan Chen, Qunhui Yuan. Advanced Energy Materials, 2024.
来源：老周讲科学
