摘要：近年来，温和酸性水系电解液中可逆电化学锌(Zn)剥离/沉积的实现，极大地推动了水系锌电池(Aqueous Zinc Batteries, AZBs)的研究热潮。这类电池体系因其独特的成本优势、卓越的安全性能以及出色的环境友好性，在大规模储能领域展现出广阔的应用

研究背景

近年来，温和酸性水系电解液中可逆电化学锌(Zn)剥离/沉积的实现，极大地推动了水系锌电池(Aqueous Zinc Batteries, AZBs)的研究热潮。这类电池体系因其独特的成本优势、卓越的安全性能以及出色的环境友好性，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。为攻克锌金属负极在实际应用中面临的技术难题，如枝晶生长、析氢副反应、界面腐蚀及钝化等问题，研究人员已发展出包括电解液组分优化、电极/电解质界面工程以及电极微纳结构设计在内的多维度调控策略，并取得了显著成效。

电池的能量密度是决定其市场应用范围的关键因素，而在以锌金属为负极的电池体系中，正极材料的选择尤为重要。目前，锰基和钒基插层型氧化物正极材料展现出显著的应用潜力，其比容量可达200–600 mAh g−1，工作电压范围在0.7–1.3 V之间，从而使其质量比能量达到约210 Wh kg−1。如何进一步提升其能量密度仍是当前研究的核心挑战，这亟需开发兼具高比容量和高工作电压的新型正极材料。与传统的插层型电极相比，转化型电极在充放电过程中通过物相转变实现多电子转移，从而显著提高比容量。例如，硫(S)作为典型的转化型正极材料，在水系Zn||S电池中基于S/ZnS二电子转化反应，可提供高达1675 mAh g−1的理论比容量。硫的本征绝缘性(电导率仅1×10−3 S m−1)和较低的反应电压(~0.63 V vs. Zn)，导致Zn||S电池的实际比能量通常低于730 Wh kgS−1，限制了其实际应用。相比之下，硒(Se)作为硫的同族元素，具有显著更高的电导率(5×10−1 S m−1)，近年来被视为极具潜力的正极候选材料。Se在电化学过程中可发生六电子Se2−/Se0/Se4+转化反应，其理论比容量高达2038 mAh g−1，体积比容量更达9759 mAh cm−3，分别是硫基电极的1.2倍和3倍。此外，Se0/Se4+氧化还原对的反应电位(~0.74 V vs. SHE，对应~1.5 V vs. Zn)明显高于硫，使得Zn||Se电池在理论能量密度方面有望大幅超越Zn||S体系，为下一代高能量密度水系电池提供了新的研究方向。

研究内容

基于上述研究背景，德累斯顿工业大学于明浩团队成功实现了硒(Se)六电子转化反应(ZnSe↔Se↔SeCl4)，为高能量密度水系锌电池的开发提供了创新性解决方案。该研究的关键突破在于引入Br−/Brn−(3≤n≤7)氧化还原对作为“失活硒再生剂”，有效稳定了电极反应过程并显著提升了循环性能。在实验中，研究团队首先采用ZnCl2基水凝胶电解质(ZCE)实现了硒的转化反应，初始比容量高达1937.3 mAh gSe−1，但由于充电产物SeCl4在电解液中的溶解，导致活性物质持续流失并迁移至锌负极表面形成钝化层(图1a)，使得容量在50次循环后急剧衰减至394.1 mAh gSe−1。为攻克这一难题，团队创新性地在ZCE中引入溴化物添加剂(如四乙基溴化铵)，形成改性电解质ZCE-Br。优化后的Zn||Se电池表现出显著增强的循环稳定性，50次循环后仍能保持1246.8 mAh gSe−1的高可逆容量。机理研究表明，Br−/Brn−氧化还原对在反应中发挥了双重作用：一方面，生成的Brn−物种能够与沉积在锌负极表面的失活硒反应，重新转化为活性硒物种(图1b)；另一方面，该过程有效抑制了硒的不可逆沉积，从而大幅提升了体系的循环寿命。该Zn||Se电池体系最终实现了404.2 Wh kg−1的高比能量(基于活性正负极材料及消耗的电解质盐总质量计算)。

这一重要研究成果以标题"Six-electron-conversion selenium cathodes stabilized by dead-selenium revitalizer for aqueous zinc batteries"发表于国际顶级期刊《Nature Communications》。

研究亮点

⭐实现可逆的硒六电子转化正极电化学：作者在高浓氯化锌基水系电解液中实现了可逆的六电子Se2−/Se0/Se4+转化正极电化学，通过电化学分析以及多重表征，作者揭示了ZnSe/Se/SeCl4的电极转化路径。

⭐“失活硒再生剂”稳定硒的转化过程：作者发现Se电极容量快速衰减的主要原因在于充电产物SeCl4在电解液中的溶解，导致其迁移至锌负极并形成“失活硒”钝化层。通过引入溴化物添加剂，显著提升了Zn||Se电池的循环稳定性。其中，Br⁻/Brn−氧化还原对参与Zn||Se电池反应，其中生成的Brn−物种可与锌负极表面的失活硒发生反应，重新生成活性硒供正极反应使用。

图文导读

图1. Zn||Se电池构型示意图

a. 使用ZCE(30m ZnCl₂水凝胶电解质)的Zn||Se电池，其中由于SeCl4迁移并在锌负极表面形成“失活硒”，导致电池性能快速衰减。b. 使用ZCE-Br(在30m ZnCl₂水凝胶电解质中添加溴化物)的Zn||Se电池，其中Br−/Brn−氧化还原对作为“失活硒再生剂”，有效稳定Se正极的电化学性能。

图2. 六电子Se转化机制解析

a. Se电极在0.1 mV s−1扫描速率下的前三圈循环伏安(CV)曲线。b. Se电极在0.5 A gSe−1电流密度下的第1、5和15圈恒电流充放电(GCD)曲线。c. Se电极在不同充放电状态下的Se 3d X射线光电子能谱(XPS)图谱；d. 相应状态下的拉曼光谱图。e–g. Se电极在e原始状态、f完全充电状态和g完全放电状态下的Se K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)小波变换图谱。h. Se电极在完全充电状态下，基于TOF-SIMS的SeCl4−、SeCl3−、SeCl2−和SeCl−信号的三维重构图。

▲为了表征清楚硒正极的氧化还原机理，作者进行了非原位XPS、Raman、XAS、TOF-SIMS测试，通过系统的表征，作者充分证明实现了Se2-/Se0/Se4+六电子转化反应，其中Cl−和Zn2+作为充电和放电产物的载流子离子，完全充电产物为SeC4，完全放电产物为ZnSe。

图3. Zn||Se电池中锌负极的表征

a. Zn||Se电池中使用a-ZCE电解质的锌负极在循环前(上)和0.5 A gSe−1电流密度下循环20圈后(下)的实物照片。b. 循环后的锌负极的扫描电子显微镜(SEM)图像及相应的能谱(EDX)元素分布图；c. 对应的EDX能谱图；d. Se 3d的X射线光电子能谱(XPS)图；e. 拉曼光谱图。f–g. 使用ZCE(f)和ZCE-Br(g)电解质的Zn||Se电池中，锌负极在0.5 A gSe−1下循环10圈后的SEM图像。h–i. 使用ZCE(h)和ZCE-Br(i)电解质的Zn||Se电池中，锌负极在0.5 A gSe−1下循环10圈后的EDX能谱图。

▲作者通过SEM、EDX、XPS以及拉曼等表征证明了充电产物SeCl4会穿梭到Zn负极表面形成“死硒”钝化层，由于活性物质流失导致差得循环稳定性。

图4. Br⁻/Brn−氧化还原对的机制解析

a. Zn||Se电池在0.1 mV s−1扫描速率下使用ZCE与ZCE-Br电解质的循环伏安(CV)曲线对比；b. 使用a-ZCE-Br电解质的Zn||Se电池在原始态和完全充电态下的Br K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱；c. 使用a-ZCE-Br电解质，完全充电态Se电极的Se K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)小波变换图谱；d–f. 光学显微镜下的d新鲜Zn负极、e Se@Zn负极以及f在a-ZCE-Br中循环后的Se@Zn负极图像(插图为对应的数码照片)；g–i. 在1 mV s−1扫描速率下，g Se@Zn||Ti电池(a-ZCE-Br)、h Zn||Ti电池(a-ZCE-Br)和i Se@Zn||Ti电池(a-ZCE)中阳极部分的CV曲线。

▲作者通过电化学以及光谱表征证明了在电解液中加入Br盐添加剂后，Br⁻/Brn−氧化还原对参与Zn||Se电池反应，其中生成的Brn−物种可与锌负极表面的失活硒发生反应，重新生成活性硒供正极反应使用。

图5. 使用ZCE-Br电解质的Zn||Se电池的电化学性能

a. 在0.5 A gSe−1电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线；b. 六电子Se转化体系与已报道水系锌电池(AZBs)中其他硫族元素正极的性能对比，包括质量比容量、平均放电电压及质量比能量；c. Zn||Se器件与近期报道的水系锌电池器件在比能量方面的对比。比能量的计算考虑了整个电池反应过程，包括活性正负极材料以及所消耗的电解质盐质量；d. Zn||Se电池在不同电解质体系下，以0.5 A gSe−1电流密度进行的循环性能比较。

▲该Zn||Se电池实现了最高404.2 Wh kg−1的比能量(计算包括活性正负极材料以及所消耗的电解质盐质量在内的整个电池反应体系)，在AZBs中处于领先位置，展现其高能量密度的潜力。

研究结论

本研究通过创新性地引入Br−/Brn−氧化还原媒介，首次在水系锌电池体系中实现了高度可逆的六电子Se2−/Se0/Se4+转化反应(ZnSe↔Se↔SeCl₄全过程)。研究提出的"失活物质再生剂"(dead-selenium revitalizer)新机制不仅显著提升了硒正极的循环稳定性，更为重要的是，这一创新理念为其他转化型电极体系(如硫、碘等)的设计提供了普适性研究思路，有望推动高能量密度电池材料的发展。尽管取得了重要进展，当前硒正极在实际应用方面仍面临若干关键挑战：(1)活性物质比例和面载量有待进一步提高以满足实际能量密度需求；(2)多电子转化反应的动力学过程需优化以提升倍率性能；(3)长循环稳定性仍需增强。针对这些问题，未来研究可重点从以下方向突破：设计具有强限域效应的多孔主体材料(如分级多孔碳框架)，通过物理约束抑制活性物质流失；构建化学吸附型界面保护层(如极性聚合物包覆层)，选择性锚定硒物种；开发功能性隔膜(如离子筛分膜)，阻断硒物种的跨电极迁移。这些系统性优化策略将为实现高性能硒基水系电池的实用化提供重要支撑。

文献信息

Six-electron-conversion selenium cathodes stabilized by dead-selenium revitalizer for aqueous zinc batteries. Nature Communications, 2025, 16, 3707.

来源：伪行家说科学