中国青年学者一作，“剥”出一篇Nature！

摘要：超薄单晶独立复合氧化物体系的最新突破引起了业界对其在下一代商业设备中潜力的兴趣。然而，由于需要在外延层和基底之间插入人工释放层，因此这些超薄复合氧化物膜的大规模生产受到了阻碍。

超薄膜的原子精确剥离技术

超薄单晶独立复合氧化物体系的最新突破引起了业界对其在下一代商业设备中潜力的兴趣。然而，由于需要在外延层和基底之间插入人工释放层，因此这些超薄复合氧化物膜的大规模生产受到了阻碍。

鉴于此，麻省理工学院Jeehwan Kim教授、威斯康星大学麦迪逊分校Chang-Beom Eom教授、伦斯勒理工学院Yunfeng Shi教授以及韩国首尔国立大学Celesta S. Chang教授介绍了一种无需人工释放层即可实现超薄膜原子级精度剥离的技术，以促进可扩展、超薄、独立钙钛矿体系的高通量生产。利用理论见解和经验证据，他们发现了铅在弱化界面方面的关键作用。这一见解促成了一种通用剥离策略的创建，该策略可以生产小于 10 nm 的各种超薄钙钛矿膜。该热电膜表现出创纪录的 1.76 × 10−2 C m−2 K−1 热电系数，这归因于其极低的厚度和独立性。此外，该方法提供了一种制造无需冷却的探测器的方法，该探测器可以覆盖整个远红外光谱，标志着探测器技术的显着进步。相关研究成果以题为“Atomic lift-off of epitaxial membranes for cooling-free infrared detection”发表在最新一期《nature》上，Xinyuan Zhang, Owen Ericksen, Sangho Lee和Marx Akl为论文共同一作。

Xinyuan Zhang

【研究ALO工艺中剥离机制】

作者首先比较了在Ni应力层作用下，BaTiO₃（BTO）和Pb(Mg₁/₃Nb₂/₃)O₃–PbTiO₃（PMN-PT）薄膜从SrTiO₃（STO）基底上的剥离行为（图1a,b）。平视SEM显示，100 nm厚的BTO薄膜会与部分STO基底一同剥离，表面不均匀；而PMN-PT薄膜则在薄膜/基底界面干净剥离，形貌均匀。为了排除晶格失配的影响，研究者在近乎匹配的NdScO₃（NSO）基底（失配0.15–0.48%）上生长了PMN-PT，仍然获得了干净的剥离（图1c），证明应变并非剥离精度的主导因素。双轴倒易空间映射显示PMN-PT在NSO上的相干外延（图1d），而截面TEM则揭示了原子级平滑界面（图1e），暗示化学弱化界面是实现ALO精度的关键。

图1.研究ALO过程中的剥离机制

【基于铅诱导化学削弱的ALO工艺机械剥离指导原则】

密度泛函理论（DFT）计算量化了多种钙钛矿/基底体系的键能和界面能（表 1）。对于 PbTiO₃ (PTO)/STO，非弛豫界面能 163 meV·Å⁻² 低于PTO表面能 157 meV·Å⁻² 与 STO 表面能 196 meV·Å⁻²，预测裂纹将优先在界面传播（即剥离）；而BTO/STO的界面能 257 meV·Å⁻² 高于薄膜和基底，预测会发生剥落，与实验一致。电荷转移分析表明，PTO/STO向基底转移 0.095 e⁻/单位胞，而 BTO/STO 转移 0.162 e⁻，说明含 Pb 体系界面共价键被削弱（图 2a）。实验上，调节 Ni 应力层厚度可产生三种剥离模式（图 2b）：较薄 Ni（中等厚度 Ni（约 2–3 μm）：实现 PTO 薄膜精确剥离；较厚 Ni（> 约4 μm）：基底剥落。

截面 TEM 显示 100 nm PTO薄膜ALO后拥有原子级平滑、厚度均匀的自由膜（图 2c），AFM测得剩余STO表面 RMS 粗糙度仅 0.2 nm，台阶状台地结构完好（图 2d）。基于改进的剥落模型，作者绘制了“剥离窗口”——当界面能低于薄膜与基底表面能时，即可实现精确剥离（图 2e,f），为Pb基钙钛矿ALO提供了定量指导。

图2.基于Pb诱导化学弱化的ALO工艺机械剥离指南

【通过大规模制备超薄膜示范 ALO 工艺的优势】

利用Pb诱导的界面弱化，无需牺牲层或石墨烯，研究者在STO上通过射频磁控溅射生长出厚度最低 10 nm 的PMN-PT薄膜。10 nm 薄膜的X射线摇摆曲线FWHM为 0.285°，表明其晶体质量极佳（图 3a）。10 × 10 mm² 自由膜均匀剥离（图 3b），剥离后 STO 表面 AFM 粗糙度 RMS 0.51 nm，彰显大面积原子级精度（图 3c）。对整个膜面 4 × 4 区域进行 EBSD 扫描，错位角分布峰值接近 0°，FWHM 0.38°，表明剥离后保持了单晶质量（图 3d）。将 10 nm 自由膜转移到聚酰亚胺缓冲的Si衬底并顶覆Ti/Au，截面TEM仍可见原子级晶格结构（图 3e）。这些结果展示了ALO在大规模制备超薄、高质量钙钛矿膜方面的优势。

图3.通过大规模生产超薄膜展示ALO的优势

【基于PMN-PT膜的单器件热电特性表征】

将自由膜转移到带 Ti/Al 反射层和 PI 缓冲层的 Si 衬底上，制作热电器件。采用 514 nm、150 mW 激光经光栅周期调制，测量器件在 100–760 Hz 频率与不同温度振幅下的热电电流密度（图 4a）。10 nm器件电流密度远超 40、80、200 nm器件，且随调制频率和温度振幅呈线性增长，响应在长期测试中保持稳定。由电流密度随温度变化的斜率可提取热电系数，10 nm 膜达到 1.76 × 10⁻² C·m⁻²·K⁻¹，较传统 Pb[ZrₓTi₁₋ₓ]O₃与LiTaO₃薄膜（10⁻⁴–10⁻³ 量级）高出近两阶（图 4b,c）。这种增强归因于基底解约束与超薄效应使原子位移和声子动力学发生改变。

图4.基于PMN-PT膜的单个器件的热释电特性

【面向无冷远红外成像的潜在应用】

研究者在5×5 mm²区域内阵列化器件（通道宽2 μm，长50 μm），在热隔离假设下评估其远红外（FIR）探测灵敏度D*（图5a）。10 nm PMN-PT膜在5–100 μm光谱范围内的D*接近理论极限（约10¹⁰ cm·Hz¹ᐟ²·W⁻¹），超越裸片LiTaO₃（约10⁸），并可在室温下全谱段探测（图5b）。80nm膜也可实现10⁹量级D*，优于LiTaO₃并媲美需77K冷却的HgCdTe探测器（仅窄带段）。在80nm膜上制备的108个器件产率达100%（图5d,e），而10nm器件因机械操作难度产率

图5.冷却FIR成像的潜在应用

【总结】

本工作提出了一种无牺牲层原子剥离（ALO）技术，利用铅诱导的界面化学弱化，在无须石墨烯或化学释放层的情况下，以原子精度和高产率剥离当含Pb钙钛矿/基底界面能低于薄膜与基底表面能时，形成可控的“剥离窗口”。该方法可制备10×10 mm²大面积、RMS≤0.5nm、错位角FWHM≤0.38°的单晶膜。基于这些超薄自由膜的热电器件达成了史上最高的热电系数（1.76×10⁻²C·m⁻²·K⁻¹）及全谱段室温FIR探测灵敏度，超越传统冷却HgCdTe系统。Pb介导的ALO工艺为超薄复杂氧化物膜的规模化制造打开了新路径，具有广泛的科研与工业应用前景。