北大/中科大Nature Chemistry：无需配体支撑的过渡金属阴离子Ni²⁻

摘要：过渡金属通常具有亲电性，呈现正价态。负价过渡金属配合物较为罕见，需要

导读

过渡金属通常具有亲电性，呈现正价态。负价过渡金属配合物较为罕见，需要p电子受体配体的支撑才能相对稳定，如铁族金属羰基配合物阴离子[Ni(CO)3]2-，此时过渡金属的价态仅为形式负价。即便如此，含形式负价的过渡金属配合物通常难以在常温固相条件下稳定存在，因此缺少过渡金属负价态的明确光谱学证据（X射线吸收光谱），限制了对过渡金属特殊负价态和亲核性的认识。

正文

近日，北京大学施祖进、中国科学技术大学杨上峰/胡子琦和西班牙分子科学研究所Eugenio Coronado合作在《自然·化学》（Nature Chemistry）上发表题为“Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni2- anion in endohedral fullerenes”的研究论文，报道了无需配体支撑、具有明确负价态（-2）的过渡金属阴离子Ni2-的稳定固相合成及价态表征。研究团队以镧系金属铽–过渡金属镍合金（TbNi2）作为电弧放电原料，利用Tb（1.10）和Ni（1.91）大的电负性差异诱导Ni负价态的形成，并通过内嵌于富勒烯碳笼的策略稳定特殊金属镍化物（Ni2-）团簇，成功制备了空气稳定的金属间化合物Tb2Ni@C82。单晶X射线衍射结果表明，内嵌的Tb2Ni团簇构型近似直角三角形，Tb–Ni–Tb键角接近90°，Tb–Ni键长很短（2.50–2.57 Å），与目前最短的镧系–过渡金属键相当。值得注意的是，Ni位于碳笼中心区域，没有任何配体支撑且仅与镧系金属成键，呈现类似“非金属”的性质，团簇结构与已报道的Dy2S@C82非常相似。

图1. 两例Tb2Ni@C82异构体（1和2）的晶体结构。X射线吸收光谱证实了铁族金属Ni在富勒烯中的首次成功内嵌。两例Tb2Ni@C82异构体的吸收边能量均低于Ni箔（0价）和NiO（+2价）标样，且无法观测到由1s®3d禁阻跃迁产生的近边吸收峰，证明了Ni的-2价态和3d104s2闭壳层电子构型，首次得到了配合物中过渡金属负价态的直接光谱学证据。Tb则呈现镧系金属常见的+3价态，因此团簇整体向富勒烯碳笼转移四个电子。

图2. 两例Tb2Ni@C82异构体（1和2）及参考化合物的X射线吸收光谱。理论计算表明Ni所带自然电荷为-1.38，与价态表征结果一致。定域分子轨道（LMO）分析发现，Ni相互垂直的五个3d轨道全充满，并部分反馈作用于Tb的5d空轨道；Ni的4s轨道则与Tb形成了三中心两电子（3c-2e）键。分子中原子的量子理论（QTAIM）分析进一步揭示了Tb–Ni共价键的高度极化（离子键）特征。这些独特的成键结构导致了Tb2Ni团簇的直角构型和非常短的Tb–Ni键长，增强了团簇的稳定性。

图3. Tb2Ni@C3v(8)-C82 (1)的定域分子轨道。

总结

综上，本研究利用内嵌混合金属富勒烯策略首次实现了无需配体支撑的过渡金属阴离子Ni2-的稳定合成和价态表征。铁族金属的成功内嵌不仅解决了困扰富勒烯领域三十余年的科学难题，更为研究过渡金属特殊负价态和亲核性提供了新的实验方法和理论模型。

该工作的共同第一作者是北京大学博士研究生揣攀峰、已毕业博士生胡子琦（现为中国科学技术大学副研究员）和中国科学技术大学副研究员姚阳榕（现为苏州大学教授）。北京大学施祖进教授、中国科学技术大学杨上峰教授、胡子琦博士和西班牙分子科学研究所Eugenio Coronado教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心等项目的支持。

文献详情：

Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni2− anion in endohedral fullerenes.

Panfeng Chuai, Ziqi Hu*, Yang-Rong Yao, Zhanxin Jiang, Aman Ullah, Ya Zhao, Weiren Cheng, Muqing Chen, Eugenio Coronado*, Shangfeng Yang*, Zujin Shi*

Nat. Chem. 2025.