摘要：氧化铈纳米颗粒是一种高效的多功能催化剂，可以将汽车尾气中主要的三种污染物（CO、烃类、NOx）通过氧化和还原的作用转化为无害的CO2、N2和H2O等。氧化铝负载的氧化铈作为汽油车的三元催化剂已有约40年的商业历史。然而，由于纳米颗粒具有较高的表面能，长时间的高
副标题：将氧化铈转化为二维团簇可增强催化活性
氧化铈纳米颗粒是一种高效的多功能催化剂，可以将汽车尾气中主要的三种污染物（CO、烃类、NOx）通过氧化和还原的作用转化为无害的CO2、N2和H2O等。氧化铝负载的氧化铈作为汽油车的三元催化剂已有约40年的商业历史。然而，由于纳米颗粒具有较高的表面能，长时间的高温反应（汽车尾气的温度通常在800-950 ℃）易发生“烧结”，因此催化剂在其使用寿命期间，效果会越来越差。通常情况下，制造商不得不在催化剂中引入额外数量的稀有昂贵金属，如铑、铂或钯，以弥补催化剂的失活，并达到规定的排放标准。
然而，美国太平洋西北国家实验室Yong Wang、János Szanyi和Konstantin Khivantsev、新墨西哥大学Abhaya Datye与保加利亚索非亚大学Hristiyan A. Aleksandrov等研究人员在对氧化铈纳米催化剂进行人工老化试验时意外发现，高温老化后的催化剂活性不但没有下降，反而有所提高。造成这次意外发现的原因是，研究人员并没有使用常规的老化测试条件（在空气和水蒸气的气氛下进行高温处理），而是直接使用高温的汽车尾气对催化剂进行处理。他们对这一“反直觉”现象进行了深入和详细的探究，并发展了可将氧化铈催化剂的活性提高约十倍的方法，相关成果近日发表在Nature 杂志。具体来说，在CO和NO气体存在条件下，在750至1000 ℃之间处理氧化铈纳米颗粒催化剂，会导致氧化铈纳米颗粒分散成高密度的二维（大约一个原子层厚度）CexOy簇。这些CexOy簇密集地覆盖在氧化铝载体表面，表现出显著增强的氧迁移和储氧能力，有利于氧的提取和Ce3+位点及氧空位的形成。因此，无论这些催化剂是否含有铂族金属，在几个工业上重要的催化反应中都表现出更高的活性，包括NO和N2O的还原，以及CO和NO的氧化，即使在恶劣的老化条件下也是如此。
图1. 催化剂CeAl08（a）和CeAl50（b）在不同方式高温老化后的活性变化。图片来源：Nature
高温的汽车尾气中除了水蒸气外，还含有还原性的气体CO和NO，作者首先模拟了汽车尾气中的还原性气氛对两种商业的氧化铝负载的氧化铈催化剂（CeAl08和CeAl50，氧化铈的负载量分别为8%和50%）进行高温900 °C老化处理（记为Reactive HTA），结果表明，处理后的催化剂在NO还原反应中的活性大幅增加（图1）。与之对比，传统的高温热处理方式（含10%水蒸气的空气气氛，记为HTA）对催化剂进一步老化处理后，催化剂的活性大幅下降，再次使用新的热处理方式可使得活性恢复。
图2. 催化剂热处理前后的电子显微镜表征。左：原始催化剂；中：HTA处理后的催化剂；右：Reactive HTA处理后的催化剂。图片来源：Nature
随后，作者使用高分辨的电子显微镜观察了热处理前后催化剂的结构变化（图2），结果表明，新的热处理方式并没有造成氧化铈纳米颗粒的烧结，反而使其在载体氧化铝的表面分散成高密度的、约为一个原子层厚度的二维CexOy簇，而传统的热处理方式则会造成这些CexOy簇重新烧结成大的纳米颗粒。X射线光电子能谱、X射线吸收谱、原位红外光谱的表征结果（图3）进一步证明，这些二维CexOy簇密集地覆盖在载体氧化铝上，表现出优越的氧迁移和储氧能力，使氧的提取和Ce3+位点及氧空位的形成更加容易，从而大幅提高催化剂的活性。
图3. 催化剂的光谱学表征和结构转变示意图。图片来源：Nature
然而，是什么原因导致了氧化铈纳米颗粒的结构变化呢？作者认为，二维CexOy簇的形成是还原性气体（NO和CO）在高温下的还原作用驱动的，由于氧化铈颗粒在保持萤石晶体结构的同时只能容纳有限数量的氧空位，因此在高温下体相结构的逐步还原会破坏纳米颗粒的稳定性，使它们在氧化铝表面分散成二维CexOy结构，在H2氛围下对该催化剂进行高温处理可以得到类似的结果。此外，作者模拟了催化剂的结构转变过程（图3e）并结合密度泛函理论（DFT）计算，从热力学的角度进一步证明了该结构形成的合理性。
为了进一步证明这种二维CexOy结构的催化潜力，作者在原有的催化剂（CeAl08和CeAl50）基础上引入了少量的贵金属Rh（0.1/0.5 wt%），得到的催化剂在各类反应中（NO的还原、CO的氧化等）的初始活性都大幅提高，然而，传统的高温热处理方式仍会使得催化剂的活性下降，而在还原性气氛下对催化剂进行高温老化处理后，催化剂的活性同样大幅提升（图4）。如在负载0.5 wt% Rh的CeAl08催化剂体系中，新的热处理方式使得CO氧化曲线向低温移动了约100 °C，在150 °C时即可实现CO转化（图4c）。
图4. 负载贵金属Rh的CeAl催化剂在不同反应中催化活性。图片来源：Nature
结语
通过对意外发现的深入分析，本文作者展示了一种在通常导致烧结的条件下却能展现优越氧化还原性能的催化剂结构，为开发更有效的金属-氧化铈催化剂提供了一条新路线。Yong Wang教授对此表示，“运气是其中的一个因素。有时，我们只是偶然发现了一个伟大的科学发现。同时，这也是一个具有实际意义的发现。”[1]
Transforming ceria into 2D clusters enhances catalytic activity
Konstantin Khivantsev, Hien Pham, Mark H. Engelhard, Hristiyan A. Aleksandrov, Libor Kovarik, Mark Bowden, Xiaohong Shari Li, Jinshu Tian, Iskra Z. Koleva, Inhak Song, Wenda Hu, Xinyi Wei, Yipeng Sun, Pascaline Tran, Trent R. Graham, Dong Jiang, David P. Dean, Christian J. Breckner, Jeffrey T. Miller, Georgi N. Vayssilov, János Szanyi, Abhaya Datye & Yong Wang
Nature, 2025, DOI: 10.1038/s41586-025-08684-x
参考资料：
1. Serendipitous discovery could lead to more efficient catalysts
来源：X一MOL资讯
