摘要：CO₂电解技术可将工业排放的CO₂转化为高附加值化学品（如CO），是实现碳中和的重要途径之一。其中，基于膜电极组件（MEA）的电解装置因其高电流密度（>1 A cm⁻²）和长稳定性（>3000小时）展现出工业化潜力。然而，催化剂的长期稳定性仍是关键挑战，其降解
研究背景
CO₂电解技术可将工业排放的CO₂转化为高附加值化学品（如CO），是实现碳中和的重要途径之一。其中，基于膜电极组件（MEA）的电解装置因其高电流密度（>1 A cm⁻²）和长稳定性（>3000小时）展现出工业化潜力。然而，催化剂的长期稳定性仍是关键挑战，其降解机制（如颗粒团聚、离子迁移、盐析等）尚不明确。传统加速应力测试（AST）易因盐析堵塞气体通道而低估催化剂本征稳定性。因此，开发新型AST方法并结合多维度表征技术，对揭示催化剂动态演化规律至关重要。
成果简介
针对以上难点，欧洲同步辐射中心Jakub Drnec、丹麦技术大学Brian Seger和许秋成团队开发了一种定制的原位同步辐射X射线表征平台（结合广角X射线散射（WAXS）、小角X射线散射（SAXS）和X射线荧光（XRF）技术），用于研究膜电极组件（MEA）基CO₂电解过程中催化剂在加速应力测试（AST）下的降解机制。通过对比Au和Ag模型催化剂，发现催化剂的晶体相稳定性及催化剂与基底的粘附强度是MEA耐久性的关键因素。实验表明，Au催化剂在AST下因晶体结构稳定且粘附性强而保持稳定；而Ag催化剂则因颗粒团聚、溶解-再结晶过程及脱离导致性能退化。
该研究展示了原位X射线技术在揭示CO₂电解槽中催化剂及电极降解机制中的先进能力。相关研究成果以“Operando X-ray characterization platform to unravel catalyst degradation under accelerated stress testing in CO2 electrolysis”为题，于2025年5月1日发表在Nature Nanotechnology上。许秋成研究员为论文的第一作者。
作者简介
许秋成，丹麦科技大学博士后学者。2021年博士毕业于华东理工大学（导师：李春忠教授、江浩教授），博士论文入选上海市优秀博士论文，2019-2020年于美国俄勒冈大学联合培养（合作导师：Prof. Shannon Boettcher），2021年至今在丹麦科技大学从事博士后研究（合作导师：Prof. Ib Chorkendorff院士和Prof. Brian Seger）。近几年致力于高效电催化材料的可控制备以其在反应器件中的失效分析，关注不同反应条件下多尺度的结构变化和化学状态的原位解析。目前发表SCI论文30余篇，其中第一作者发表在Nat. Catal.、Energy Environ. Sci.（两篇）、Angew. Chem.、Nano Lett.等国际学术期刊11篇，通讯作者发表在ACS Sustainable Chem. Eng.、EnergyChem等国际和国产高水平期刊3篇，论文他引1900余次，h-index19。
图文导读
图1 Operando同步加速器X射线表征平台及光谱分析
图1展示了用于CO₂电解的原位同步辐射X射线表征平台及光谱分析。图1a为实验装置示意图，包含定制MEA反应器、高能X射线束（68 keV）及多探测器（WAXS、SAXS、XRF）。图1b-d分别显示了阴极Au层和阳极Ir层的WAXS衍射图谱、XRF光谱及SAXS曲线。WAXS验证了Au和Ir的立方晶相结构，晶体尺寸与TEM结果一致（约9-10 nm）。XRF表明电解过程中Cs离子在阴极层累积，而SAXS揭示了Au纳米颗粒的均匀分散性（平均尺寸约10 nm）。该平台通过多技术联用，实现了催化剂结构、离子分布及水迁移的动态追踪。
图2 脉冲驱动AST的演示
图2对比了传统AST与脉冲驱动AST对盐析抑制的效果。图2a显示传统AST因高电流密度（400 mA cm⁻²）导致盐（如CsHCO₃）快速析出并堵塞气体通道，而脉冲AST通过交替施加反应电流（Ireact）与非反应电位（Ein），周期性释放离子以抑制盐形成。图2b显示传统AST下电池电压波动剧烈且运行时间受限（
图3 稳定性试验过程中银催化剂的粒径变化和气体产物变化
图3研究了Ag催化剂在脉冲AST下的性能退化。图3a显示随着AST时间延长（2小时至6小时），CO的法拉第效率（FE）逐渐下降。图3b-c通过SAXS和WAXS分析Ag纳米颗粒尺寸演化：SAXS显示颗粒尺寸随电流密度波动（因气泡应力导致可逆团聚），而WAXS表明晶体尺寸缓慢增长（溶解-再结晶主导）。最终SAXS尺寸从29.5 nm增至31 nm，表明不可逆团聚。电镜图像（图4）进一步证实Ag颗粒由分散球形（初始）变为不规则大团聚体（测试后）。
图4 AST稳定性试验前后银纳米颗粒尺寸的变化
图4通过SEM和TEM图像对比AST测试前后Ag纳米颗粒的形貌变化。测试前（图4a-b），Ag颗粒尺寸分布呈双峰（大颗粒约51.1±20.6 nm，小颗粒约3.8±0.9 nm），且分散均匀。测试后（图4c-d），大颗粒显著团聚为不规则结构，而小颗粒尺寸未明显改变。这表明Ag的降解主要由大颗粒团聚及弱基底粘附引起，导致活性表面积损失和CO选择性下降。
图5 稳定性试验过程中银纳米颗粒的结构演变
图5揭示了Ag纳米颗粒在AST下的结构演化机制。图5a示意图显示Ag表面氧化层在还原电位下脱离基底，局部高pH促使Ag溶解为Ag(OH)₂⁻，随后再结晶导致颗粒粗化。图5b显示SAXS和WAXS尺寸变化的分阶段相关性：初始电流升高阶段（I）以团聚为主（SAXS-D↑，WAXS-D不变），而脉冲阶段（IV）溶解-再结晶同步发生（SAXS-D与WAXS-D同步增长）。图5c中SAXS-D/WAXS-D比值升高表明Ag颗粒粘附力弱，而Au的稳定比值（1.16±0.01）印证其强粘附性。
图6 正常稳定性试验与脉冲AST的比较
图6对比了Au催化剂在常规稳定性测试与脉冲AST下的性能差异。常规测试（图6a）在100 mA cm⁻²下运行300小时，FECO仅下降0.04% kC⁻¹；而脉冲AST（图6b）通过交替高/低电流（总电荷量61.9 kC cm⁻²）使FECO退化速率提升6倍（0.23% kC⁻¹）。这表明脉冲AST通过增强局部碱性环境与气泡应力，加速催化剂降解，为快速评估工业电解槽寿命提供了有效方法。
结论展望
该项研究通过开发原位X射线表征平台（WAXS-XRF-SAXS）与脉冲AST方法，揭示了MEA基CO₂电解槽中催化剂的降解机制。Au催化剂因晶体稳定性和强基底粘附而表现优异，而Ag催化剂因颗粒团聚、溶解-再结晶及脱离导致性能下降。脉冲AST通过抑制盐析，实现了催化剂稳定性的快速评估。未来可通过晶面工程、合金设计及基底功能化（如氮/硫掺杂）提升催化剂耐久性。该工作为工业级CO₂电解槽的优化提供了关键见解。
文献信息
Xu, Q., Zamora Zeledón, J.A., Joensen, B.Ó. et al. Operando X-ray characterization platform to unravel catalyst degradation under accelerated stress testing in CO2 electrolysis. Nat. Nanotechnol. (2025). https://doi.org/10.1038/s41565-025-01916-1
来源：朱老师讲VASP