摘要：近日，中国科学技术大学谈鹏教授团队研究发现Li₂O₂颗粒的逆氧浓度梯度分布，表明成核与传输动力学的兼容匹配，从而实现了电极的最大容量输出，并为未来应用的实际方案评估提供了理论基础。在此基础上，通过开发一种普适性方法，进一步实现了150%的容量提升。该研究为金属

近日，中国科学技术大学谈鹏教授团队研究发现Li₂O₂颗粒的逆氧浓度梯度分布，表明成核与传输动力学的兼容匹配，从而实现了电极的最大容量输出，并为未来应用的实际方案评估提供了理论基础。在此基础上，通过开发一种普适性方法，进一步实现了150%的容量提升。该研究为金属空气电池能量转换规律的研究与控制开辟了新路径，大幅加速了其商业化进程。相关成果在Nature Communications期刊发表题为「Breaking the capacity bottleneck of lithium-oxygen batteries through reconceptualizing transport and nucleation kinetics」的研究论文，团队成员张卓君为论文第一作者，肖旭博士、谈鹏教授为论文共同通讯作者。

DOI：10.1038/s41467-024-54366-z

该研究通过可视化技术和跨尺度量化技术的协同作用，重新定义了Li₂O₂微观行为与宏观电化学性能之间的关系，强调了Li⁺离子本征调控能力的重要性。该研究中，为排除敏感因素（如供体数、催化剂活性）对Li₂O₂行为的潜在影响，所有机制研究均在固定组分条件下进行。利用Li⁺离子的本征调控能力来改变初始动力学特性，构建了可视化空气电极，并建立了结合介观相场方法与宏观连续介质方法的多场跨尺度建模体系。在此基础上，对Li₂O₂的成核与分布机制进行了深入解析。该研究直接展示并证实，Li₂O₂颗粒的逆氧浓度梯度分布是成核动力学与传输动力学权衡的结果。此外，该研究通过所揭示的机制提出了一种普适性方法，使最大容量实现了150%的显著提升。该研究在金属空气电池系统容量规律与控制方面取得了重要进展，为其实际应用进程提供了重要推动力。

图1 | 不同Li⁺离子浓度下的电化学性能。a）在0.1 mA cm⁻²电流密度下，使用无序电极的恒电流放电曲线（电解液浓度为0.05–2 M）。b）在300 mA g⁻¹电流密度下，使用可视化电极的恒电流放电曲线。c）放电容量随Li⁺离子浓度的变化趋势。d）使用无序电极的初始电压平台。e）使用可视化电极的初始电压平。f）初始电压平台随Li⁺离子浓度的变化趋势。g）在固定容量1.5 mAh cm⁻²条件下使用无序电极的EIS图谱。h）在固定容量4000 mAh g⁻¹条件下使用可视化电极的EIS图谱。i）netRs和netRct的比较，其中net R定义为Rdischarged - Rpristine。

图2 | Li₂O₂成核-生长理论及产物形貌与过电位的关系。a–d）不同Li⁺离子浓度下完全放电时Li₂O₂形貌的演变。大图比例尺为300 nm，小图比例尺为1 μm。e）不同浓度电解液中O₂和LiO₂在固液界面的吸附/分布示意图。f ）Li⁺离子浓度对初始电压平台和成核过程的影响。g）不同时期电压特性及控制因素示意图。h）通过相场方法模拟的低Li⁺浓度（cLi⁺）下Li₂O₂膜的生长演变。i）通过相场方法模拟的高Li⁺浓度（cLi⁺）下Li₂O₂颗粒的生长演变。j）低Li⁺浓度（cLi⁺）下Li₂O₂覆盖电极表面与放电电压的关系。k）高Li⁺浓度（cLi⁺）下Li₂O₂覆盖电极表面与放电电压的关系。

图3 | 不同Li⁺离子浓度下可视化电极内部物质传输的定量分析。a）放电前C-AAO电极的截面图，其通道直径为390 nm。b，c）在0.5 M和2 M电解液中，Li₂O₂在氧气侧、中间部分和隔膜侧的分布SEM图像及颗粒尺寸的统计分析，比例尺为200 nm。d）0.5–2 M电解液中Li₂O₂颗粒平均直径的汇总，误差棒表示从大量颗粒直径测量中得出的标准偏差。e1、e2、e3）在0.5 M电解液中，分别在放电深度（DOD）60%、80%和100%时模拟的氧气浓度分布。f1、f2）在2 M电解液中，分别在放电深度60%和100%时模拟的氧气浓度分布。g）平均氧气浓度与对应的电压-容量曲线。h1、h2、h3）在0.5 M电解液中，分别在放电深度60%、90%和100%时模拟的Li₂O₂体积分数分布。i1、i2）在2 M电解液中，分别在放电深度80%和100%时模拟的Li₂O₂体积分数分布，Li₂O₂体积分数最大值的位置用白点标出。j）放电过程中Li₂O₂体积分数最大值位置沿电极深度方向的迁移情况。k，l）分别在0.5 M和2 M电解液中模拟的沿电极表面的局部放电电流分布，其中Lpos = 0代表氧气侧，Lpos = 1代表隔膜侧。m）0.5 M和2 M电解液中的物质传输特性示意图。

图4 | Li₂O₂颗粒生长的多场跨尺度建模与介观分析。a）计算域及反应过程示意图。b）在0%、10%和20%电化学活性区域损失条件下，氧气侧和隔膜侧Li₂O₂颗粒的生长结果及LiO₂浓度分布，深红色圆圈代表Li₂O₂颗粒。c）沿中央轴线（即0.5 Lchannel）的序参数分布。d）在不同电化学活性区域损失条件下，氧气侧和隔膜侧Li₂O₂颗粒直径的汇总。e）在0%和20%电化学活性区域损失条件下，入口处氧气浓度的比较。f）沿中央轴线的氧气分布。g）在10%电化学活性区域损失条件下，沿中央轴线Li₂O₂颗粒的时间依赖生长速率（kg）。其中，ΦO和Φs分别代表氧气侧和隔膜侧Li₂O₂颗粒的直径。h）在放电深度（DOD）为5%时的生长速率。i）在放电深度（DOD）为75%时的生长速率。

图5 | 高能量密度通用电极的概念验证与优化策略。a）Li⁺离子浓度调控机制的总结。b）不同放电速率下的容量趋势。颜色梯度表示现象或失效原因的相似程度或差异。c）双层电极结构示意图。d）CNT和bre-CNT电极的SEM图像。在0.5 M和2 M电解液中，不同结构e）在0.1 mA cm⁻²电流密度下的恒电流放电曲线和f）容量趋势；红色表示类型I结构，蓝色表示类型II结构，实线表示0.5 M电解液，虚线表示2 M电解液。g）放大条件下的容量趋势：i）0.2 mA cm⁻²和0.5 M；ii）0.1 mA cm⁻²和3 M。h）放电速率对容量峰值影响的分析图。i）成核与传输动力学匹配良好情况下的通用优化策略以及j）传输动力学较慢情况下的通用优化策略。

总之，该研究通过重新定义纳米尺度Li₂O₂演化与宏观电化学性能之间的联系，显著提高了锂氧电池的实际容量极限。通过利用电池系统的本征调控能力，成功实现了对成核和传输动力学初始状态的调控。具体而言，该研究开发了多场跨尺度模型，结合可视化技术，定量且直观地解析了相变与物质传输耦合的机制。首先，提出了Li₂O₂成核-生长理论。通过调控吸附氧的还原动力学，调节初始核密度和早期电压。低Li⁺离子浓度电解液中往往形成高核密度，这会导致Li₂O₂膜的形成，从而显著增加阻抗并引起电压快速下降。值得注意的是，在0.5 M电解液中，Li₂O₂沿逆氧梯度分布，表明成核和传输动力学之间的兼容匹配，从而实现了最大容量输出。充足的氧气供应和局部电子传输的失效是导致电流峰值迁移及Li₂O₂分布逆转的关键因素。此外，这些研究结果在通用电极中得到了成功验证，强调了定制优化策略以确保与动力学兼容性相匹配的重要性。为了实现最佳的动力学兼容性，突破容量瓶颈的关键在于维持电极深处的物质传输，而不仅仅是加速氧气入口处的氧气扩散。作为概念验证，通过在隔膜侧引入「呼吸通道」，将容量限制提升了150%。该研究克服了知识局限性，其揭示的机制可以推广至其他金属空气电池，为未来高能量密度电池的设计提供了新方向。

--生化环材人

来源：Future远见