摘要：金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是金属有机节点与有机配体分子通过有序配位形成的配位聚合物。基于MOFs的纳米酶因其具有较高的比表面积、有序的孔隙结构等优点而受到广泛关注。随着MOFs纳米酶催化活性调控策略研究的不断

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研究背景

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是金属有机节点与有机配体分子通过有序配位形成的配位聚合物。基于MOFs的纳米酶因其具有较高的比表面积、有序的孔隙结构等优点而受到广泛关注。随着MOFs纳米酶催化活性调控策略研究的不断深入，掺杂方法已被证明是调节纳米酶结构和催化活性的有效策略。金属原子掺杂可能影响表面电子结构和能带结构，从而调节纳米酶的催化性能。除金属原子外，硼、硫和磷等杂原子被引入作为“调节剂”，降低H2O2还原过程中的能垒，进而提高纳米酶的活性。

研究内容

金属三氮唑（Metal -triazolates，MET）是一类由1H -1,2,3-三唑配体和过渡金属离子组成的三维多孔MOFs，具有优异的结构稳定性。本文作者首先利用溶剂热法合成了MET(Fe)，然后，采用混合配体策略改变三氮唑和含硫三氮唑的比例，调控制备了不同配体比例硫掺杂的MET(Fe) （简称S-MET(Fe) ），系统研究了一系列S-MET(Fe)的类酶活性和催化机理。最后，将筛选出的具备优异类过氧化物酶（POD）活性的1/3-S-MET(Fe)用于生物传感和抗菌研究。该工作以“S-Doped Iron-Triazolate Metal-Organic Framework Nanozymes: Ligand-Engineered High-Efficiency Peroxidase Mimics”为题发表在Chem. Mater.杂志，通讯作者为河北大学药学院温嘉副教授，第一作者为硕士研究生陈兰兰。

图1 S-MET(Fe)纳米酶的合成原理及1/3-S-MET(Fe)纳米酶的应用

该工作利用溶剂热法合成了MET(Fe)纳米酶，然后，采用混合配体策略改变三氮唑和含硫三氮唑的比例，调控制备了不同配体比例的S-MET(Fe)纳米酶。通过TEM、PXRD、XPS等表征证明了系列S-MET(Fe)纳米酶的成功制备。通过类酶活性研究、稳态动力学分析、活性氧种类探究等证实了1/3-S-MET(Fe)纳米酶具有优异的类POD活性。采用Mössbauer谱、X射线吸收光谱、DFT计算等揭示了1/3-S-MET(Fe)催化活性增强的机理。实验结果表明，硫的电子吸收特性使FeIII在1/3-S-MET(Fe)中的自旋电子占位从低自旋变为中自旋，从而有利于催化H2O2过程中部分中间体的解吸；另外，硫的掺杂对以Fe为中心的Fe-N结构产生了更多的缺陷，提供了更多的催化位点，从而增强了1/3-S-MET（Fe）的催化活性。基于1/3-S-MET(Fe)优异的类POD活性，其可以实现对抗坏血酸的灵敏检测，检测限为1.072 μmol/L。此外，抗菌实验结果表明1/3-S-MET(Fe)对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有优异的抑菌性能。

研究小结

综上，该工作采用混合配体策略，改变三氮唑、含硫三氮唑的比例，调控制备了不同配体比例的S-MET(Fe)纳米酶，其中1/3-S-MET(Fe)纳米酶具有最佳类POD活性。这主要归因于硫掺杂产生的FeⅢ中自旋物种和更多的配位缺陷提高了其类酶催化性能。此外，1/3-S-MET(Fe)纳米酶在生物传感以及细菌清除等方面均表现出良好的性能。该工作为高活性纳米酶的设计提供了新的思路。

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来源：曹雨晴讲科学