摘要：无阳极锂金属电池（AFLMBs）以其完全锂化的正极和裸露的集流体为特点，通过消除阳极的浆料涂布工序，提高了理论能量密度并降低了制造成本。然而，其实际应用部署受到了一些因素的阻碍，包括由于寄生界面劣化、正极结构崩塌以及化成循环期间在集流体上不可逆的锂沉积导致的阳

【研究背景】

无阳极锂金属电池（AFLMBs）以其完全锂化的正极和裸露的集流体为特点，通过消除阳极的浆料涂布工序，提高了理论能量密度并降低了制造成本。然而，其实际应用部署受到了一些因素的阻碍，包括由于寄生界面劣化、正极结构崩塌以及化成循环期间在集流体上不可逆的锂沉积导致的阳离子库存耗尽问题。

【内容简介】

西北工业大学的马越教授课题组，近期针对无阳极锂金属电池提出了一种预锂化离子补偿隔膜设计。相关工作以“Multiscale interfacial stabilization via prelithiation separator engineering for Ah-level anode-free lithium batteries”为题，发表在国际知名期刊Nature Communications。本文第一作者是西北工业大学博士研究生邵啊虎。通过一种集成Li2S@C牺牲层的聚烯烃隔膜策略，在安时（Ah）级无阳极软包电池中实现了多尺度界面稳定化。该方法在首次充电（形成循环）过程中可按需补充定制化的Li+库存，同时构建富含锂硫化物的正极界面，赋予其高电压稳定性（最高可达4.5 V）。通过原位电化学阻抗谱（EIS）与透射模式原位X射线衍射（operando XRD）的实时追踪表明，在与Li2S@C|PE预锂化隔膜耦合后，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极中的锂离子扩散动力学显著加快，且相变过程更加稳定（晶格应变低至0.17%）。最终，采用Ag修饰铜箔作为沉积基底、NCM811正极和Li2S@C|PE隔膜组装而成的1.22 Ah软包电池，展现出450 Wh kg-1的质量能量密度和1355 Wh L-1的体积能量密度。该预锂化策略具有良好的规模化潜力和通用性，为实现无阳极/少阳极锂金属电池的界面化学稳定提供了切实可行的技术路径。

【结果与讨论】

研究亮点

(1) 在对Li2S@C补锂层厚度进行优化后，该层不仅实现了预锂化容量高达0.85 mAh cm-2，还使得复合隔膜的锂离子迁移数（t+）提升至0.56。

(2) 脱锂后的硫残留物在正极界面处形成了多硫化锂（LiPS）物种，从而将NCM811（4.3V）和LiCoO2（LCO，4.5V）正极的高电压耐受性扩展至4.3V和4.5V。

(3) 采用原位电化学阻抗谱（EIS）与透射模式操作性X射线衍射（operando XRD）联用技术，系统表征了NCM811正极在Li2S@C|PE隔膜作用下的界面电化学行为。结果显示，该复合隔膜不仅显著提升了阳离子在界面处的迁移动力学，还促进了NCM811正极材料在充放电过程中晶格结构的可逆演化，从而增强其循环稳定性。

图1. 预锂化层补锂过程的示意图。a）无阳极电池的界面失效机制；b）Li2S@C|PE隔膜与Ag-Cu基底在无阳极电池中的协同工程设计；c）裸铜箔和 d）Ag-Cu基底上的锂沉积行为及SEI膜形成对比示意图。

图2. a) Li2S@C复合材料制备流程的示意图。b）Li2S@C复合材料的XRD图谱。c）Li2S@C复合材料的透射电子显微镜（TEM）图像及其选区电子衍射（SAED）图谱（插图）。d）Li2S@C复合材料的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。e）Li2S@C复合材料的环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及相应的元素分布图。f）基于单位负载厚度的具体脱锂容量（误差棒表示标准偏差）以及相对于理论锂含量计算得出的预锂化效率。g）电解液吸收能力和离子电导率随Li2S@C涂层厚度变化的关系。

Li2S@C预锂化剂及Li2S@C|PE复合隔膜的设计与制备。

图3. NCM811正极在3.0-4.3 V电位范围内的长期循环性能（a）和电压曲线（b）。LiCoO2正极在3.0-4.5 V电位范围内的长期循环性能（c）和电压曲线（d）。e）和 f）分别为与PE隔膜及Li2S@C|PE隔膜接触后的循环NCM811正极的核级F 1s和S 2p X射线光电子能谱（XPS）。g）与Li2S@C|PE隔膜接触后循环后的NCM811正极（第10次循环后，3.0 V）的透射电子显微镜（TEM）图像。

采用Li2S@C|PE隔膜与PE隔膜的电池电化学性能对比。

图4. Li||NCM811电池与（a）PE隔膜和（d）Li2S@C|PE隔膜配对的恒电流间歇滴定技术（GITT）测量结果。在完整充放电循环过程中，Li||NCM811电池与（b）PE隔膜和（e）Li2S@C|PE隔膜的阻抗演变情况。每次电化学阻抗谱（EIS）模式均在每个充放电阶段静置20分钟后测量。通过解卷积充电/放电过程中的EIS数据获得DRT（弛豫时间分布）图谱。（c）对应于使用PE隔膜的Li||NCM811电池在不同容量下的DRT结果等高线图（DRT谱图插图对应于补充图17b）。（f）对应于使用Li2S@C|PE隔膜的Li||NCM811电池在不同容量下的DRT结果等高线图（DRT谱图插图对应于补充图17d）。

电池充放电状态下的原位阻抗演变。

图5. a）在0.5 mA cm-2电流密度下，Li||Cu和Li||Ag-Cu非对称电池的电压随时间变化曲线。b）操作性相跟踪显示中间Li-Ag合金溶液中锂溶解度的变化。c）和 d）分别为在0.1 mA cm-2电流密度下，使用原位光学显微镜观察到的Li在Cu基底和Ag-Cu基底上的沉积过程。e）展示了Li在Ag-Cu基底上沉积机制的示意图。

集流体上的形貌表征及锂沉积机制。

图6. a）展示了Cu||NCM811、使用Li2S@C|PE隔膜的Cu||NCM811电池、使用PE隔膜的Ag-Cu||NCM811电池以及使用Li2S@C|PE隔膜的Ag-Cu||NCM811电池的循环稳定性对比，突显了不同基底和隔膜组合对电池长期性能的影响。b）提供了使用Li2S@C|PE隔膜的Ag-Cu||NCM811电池在初始循环时的电压曲线，展示了其优异的电化学行为。c）比较了使用Li2S@C|PE隔膜的Ag-Cu||NCM811电池和Cu||NCM811软包电池的循环性能，并插入了一张1.22 Ah软包电池的光学图像，直观展示了实际应用中的电池形态。d）展示了使用Li2S@C|PE隔膜的Ag-Cu||NCM811电池在不同倍率下的性能表现，证明了其出色的倍率能力。e）通过Ragone图对比了1.22 Ah无阳极电池与文献中其他同类电池的能量密度和功率密度指标，显示出该设计在能量和功率方面的优越性。

【总结】

本研究构建了一种预锂化隔膜，用于调控安时（Ah）级无阳极电池的多尺度界面电化学行为。具体而言我们在聚乙烯（PE）基底上修饰了一层经碳热还原处理的Li2S@C功能层。在首次充电过程中，Li2S@C复合材料发生脱锂反应，该复合隔膜可按需提供高达0.85 mAh cm-2的锂源，从而补偿沉积基底（Ag-Cu）上的不可逆锂损耗。同时，在正极/电解质界面原位生成的LiPS物种也保障了NCM和LCO正极材料在高电压下的稳定性（最高可达4.5 V）。通过原位EIS测试与操作性XRD分析相结合，揭示了与预锂化隔膜接触后，NCM811正极材料的离子迁移能力增强及其可逆的相变行为（晶格应变c = 0.17%）。将Li2S@C | PE隔膜、Ag-Cu基底以及高密度压装的NCM811正极集成于1.22 Ah软包电池中后，所构建的无阳极电池实现了能量密度的平衡：质量能量密度达450 Wh kg-1，体积能量密度达1355 Wh L-1；在器件层级上，其功率输出可达830.6 W kg-1，并在100次循环后仍保持85%的容量。该隔膜策略无需改变传统浆料涂布工艺，可无缝对接标准卷对卷电池制造流程，展示了其在高能量密度无阳极电池构筑中的广阔应用前景。

来源：肖潇科技频道