摘要：二氧化锰 (MnO2) 沉积/溶解 (Mn2+/MnO2) 化学反应涉及双电子转移过程，有望实现安全环保的大规模储能。然而，诸如电极/电解质界面环境波动(H+和 H2O 活性)、不可逆的 Mn 降解以及对降解机制的有限理解等挑战，阻碍了 Mn2+/MnO2转化

研究背景

二氧化锰 (MnO2) 沉积/溶解 (Mn2+/MnO2) 化学反应涉及双电子转移过程，有望实现安全环保的大规模储能。然而，诸如电极/电解质界面环境波动(H+和 H2O 活性)、不可逆的 Mn 降解以及对降解机制的有限理解等挑战，阻碍了 Mn2+/MnO2转化的可逆性。

研究内容

本研究展示了一种专为高能 Mn2+/MnO2电池设计的氧化钒离子 (VO2+/VO2+) 氧化还原介导界面。与液流系统不同，本研究首次揭示了静态氧化还原介导界面调控界面 H+和 H2O 活性的机制。值得注意的是，VO2+/VO2+化学氧化还原介导靶向 Mn3+中间体，抑制其水解，从而实现 100% 的 Mn2+/MnO2转化。氧化还原介导的界面增强了Mn氧化还原电子转移过程，实现了稳定的约95%库仑效率和100 mAh cm-2的超高容量，面积能量密度高达111 mWh cm-2，优于液流系统。该电极的平均比容量为593 mAh g-1，接近616 mAh g-1的理论极限，在高MnO2负载量(50-150 mg cm-2)下，比能量密度达到721 Wh kg-1。这些发现凸显了界面氧化还原介导在调节H+和H2O活性方面的关键作用，并强调了界面动力学的重要性。

其成果以题为“Interface-Controlled Redox Chemistry in Aqueous Mn2+/MnO2 Batteries”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。本文第一作者为博士生Xinzhe Xue，通讯作者为Marcus A. Worsley博士、Xiao Wang和Yat Li教授，通讯单位为劳伦斯利弗莫尔国家实验室和加州大学圣克鲁兹分校。

研究亮点

⭐界面VO2+/VO2+氧化还原媒介介导MnO2溶解中间体Mn3+还原为Mn2+

⭐原位监测(pH、紫外光谱)结合理论计算揭示了界面VO2+/VO2+氧化还原媒介介导过程稳定界面pH演变和调控水分子解吸的工作机理

⭐界面平衡与Mn2+/MnO2可逆性高度相关

⭐氧化还原介导的界面增强了Mn2+/MnO2电子转移过程，实现了稳定的95%库仑效率和100 mAh cm-2的超高容量，面积能量密度高达111 mWh cm-2。

⭐该电极的平均比容量为593 mAh g-1，接近616 mAh g-1的理论极限。

⭐这些发现揭示了界面氧化还原介导在调节H+和H2O活性方面的关键作用，并强调了界面动力学的重要性。

图文导读

图1. VO2+/VO2+氧化还原介导机制及其对界面 pH 值影响的研究

a) 在 5 mV s-1下收集了含有不同浓度 VOSO4的电解质的 CV 扫描。b) 使用 50 mm VOSO4的第 1 次和第 10 次 Mn2+/MnO2 CV 循环的原位紫外可见光谱。c) VO2+/VO2+界面演变过程示意图。d) CV 扫描显示有和没有 VOSO4时 MnO2的沉积和溶解。e) CV 扫描前后拍摄的有和没有 VOSO4的电解质的光学图像。f) 悬浮在没有 VOSO4的电解质中的降解颗粒的 XRD 光谱。g) CV 扫描期间 VO2+和 VO2+吸光度的变化。h) 有和没有 VOSO4的完整 CV 扫描期间的平均界面 pH 值变化，阴影区域表示 5 次连续扫描的标准偏差。

▲初始的VO2+界面经过连续氧化还原达到VO2+/VO2+混合的稳定状态。在10圈CV扫描后，无VOSO4的电解质出现大量固态降解物(XRD显示为Mn3+的固态化合物，为Mn3+水解的产物)，而有VOSO4添加的电解质仍然保持透明。这些结果显示VO2+与Mn3+的氧化还原媒介作用。除此之外，通过原位紫外可见光谱和原位界面pH 值监测，Mn还原的过程中伴随着VO2+的氧化和更稳定的pH值变化，表明VO2+/VO2+氧化还原媒介过程可以调节界面H+。

图2. MnO2还原和 VO2+/VO2+ 介导反应及 H2O 调控的热力学研究

a) DFT 优化了ε-MnO2(101) 表面在有和没有 VOSO4时的吸附结构。b) 有和没有 VOSO4时初始状态 (A)、H+吸附 (C) 和H2O调控 (E) 的相对能量。VO2+吸附和 VO2+氧化的附加步骤包含在步骤 B 和 D 中。c) DFT 优化了 VO2+/VO2+还原过程的结构；计算使用孤立分子进行。d) VO2+/VO2+还原过程的相对能量分布。

▲DFT模拟的VO2+/VO2+介导MnO2还原过程(伴随H+吸附和H2O分子解吸)显示出VO2+氧化(B-C-D)热力学自发(-14.69 eV)，揭示氧化还原介导的自发性。此外，这个过程中H+在表面的吸附也比没有VOSO4的情况下更加自发。虽然两种情况下 H2O 的解吸都不放热，但 VOSO4的存在导致从状态 A 到 E 的总能量减少 −8.75 eV，表明整个过程在热力学上是自发的。这表明氧化还原媒介可以调节H+和H2O分子活性。抑制的H2O活性也有利于抑制Mn3+水解。单独的VO2+还原需要额外的能量。这表明氧化还原介导生成的VO2+需要进一步电还原为VO2+从而提供部分放电容量。

图3. VO2+/VO2+氧化还原介质调节界面的工作机制

VO2+/VO2+介导MnO2完全溶解，调节界面H+和H2O分子活性的完整作用机理。

▲总体而言，传统的双电子转移机制通常涉及 Mn4+/Mn3+和 Mn3+/Mn2+的电还原，而该界面设计对其进行了改进，转而利用 Mn4+/Mn3+和 VO2+/VO2+来贡献容量。在此过程中产生的 VO2+随后通过化学氧化还原作用介导 Mn3+/Mn2+的转化。这种新机制提高了电荷转移效率，促进了 MnO2 的溶解。

图4. 原位原子力显微镜研究界面结构及其对Mn2+/MnO2转化可逆性的影响

a)库仑效率；b)在VOSO4存在下，容量为30 mAh cm-2时搅拌前后Mn2+/MnO2电极的GCD曲线。c)无VOSO4和(d)有VOSO4时，首圈和第9圈CV扫描循环期间基底的原位原子力显微镜图像。(a)中的光学图像显示首圈和第9圈循环时电解质的颜色变化。平衡状态下的界面呈现渐变颜色，与库仑效率的恢复密切相关。

▲Mn2+/MnO2转化效率与界面平衡高度相关。界面环境的变化非常清晰地从VO2+(蓝色)/VO2+(黄色)的颜色体现。在电极体系达到95%库仑效率之后搅动界面(蓝色)，Mn2+/MnO2库仑效率重新下降至初始值60%。然后随着界面的逐步稳定(蓝/黄色)再次回到95%库仑效率。电池充放电曲线也完全重合。原位原子力显微镜显示出在没有VOSO4时，经过9圈连续CV扫描大量的未溶解MnO2在基底表面残留。这些残留MnO2通常与离子插层(Mn3+/Mn4+)补偿容量提升整体可逆性相关联。然而，有VOSO4界面的存在下，首圈和第9圈都没有观察到MnO2残留，这表明可逆性的上升与界面结构平衡高度相关。

图5. 100 mAh cm-2 Mn2+/MnO2电极的性能评估

a) 循环稳定性和 b) 在 20 mA cm-2 (0.2 C) 下测试的 100 mAh cm-2电极的 GCD 曲线。c) 在不同 MnO2质量负载下获得的电极重量容量和面积容量。d) 基于不同电荷存储机制的 MnO2电极之间的电极容量比较，包括 Mn2+/MnO2(离子嵌入/脱嵌)和 Mn2+/MnO2电解体系。e) 使用 Mn2+/MnO2化学方法比较静态和流动电极之间的电极面积容量和能量密度。

▲得益于界面氧化还原媒介的调节机制，利用高比表面积的3D打印石墨烯气凝胶基底可以使静态Mn2+/MnO2电极的面容量可以达到100 mAh cm-2，这比目前静态MnO2电极体系高出2到3个数量级，甚至超过液流电池电极体系。同时，电极达到接近理论比容量的639 mAh g-1和155mg cm-2的高MnO2载量。在30到100 mAh cm-2的面容量下，该电极的平均比容量为593 mAh g-1，接近616 mAh g-1的理论极限，同时达到高MnO2载量(50-150 mg cm-2)，电极比能量密度达到721 Wh kg-1。

研究结论

综上所述，本工作证明了VO2+/VO2+氧化还原介导界面能够独特地调节界面H+和H2O活性，从而促进高能量密度Mn2+/MnO2电池化学反应。VO2+/VO2+氧化还原对介导Mn3+中间体，同时稳定pH值并控制H2O活性，从而抑制Mn3+水解并实现100%的Mn2+/MnO2转化率。通过实验和模拟，我们引入了一种优化的电子转移机制，其中Mn3+/Mn2+电还原转变为VO2+/VO2+化学氧化还原介导，从而提高了转移效率并促进了MnO2溶解。这种创新的界面设计首次使静态Mn2+/MnO2电极的面积容量和能量密度超越了液流系统。该研究结果为下一代转换型材料(例如 Li、Na、Zn、I−/I3−、S/S2−、O/O2−)提出了新的设计原则，并通过关注局部界面和电子转移动力学为阴极化学提供了新的视角。

文献信息

Xinzhe Xue, Zhen Liu, Swetha Chandrasekaran, Samuel Eisenberg, Curtis Althaus, Megan C. Freyman, Anica Pinongcos, Qiu Ren, Logan Valdovinos, Cathleen Hsieh, Bintao Hu, Bruce Dunn, Christine A. Orme, Xiao Wang*, Marcus A. Worsley*, Yat Li*,

Interface-Controlled Redox Chemistry in Aqueous Mn2+/MnO2 Batteries. Adv. Mater. 2419505 (2025).

来源：小宇科技频道