摘要：硅因其高理论比容量（3592 mAh g⁻¹）被认为是取代传统石墨负极的理想材料。然而，硅在锂化过程中体积膨胀可达300%，导致电极结构破坏，从而严重缩短锂离子电池寿命。尽管通过将硅颗粒缩小至纳米尺度或引入碳基复合材料可以缓解体积膨胀效应，但这些措施并未解决由
研究背景硅因其高理论比容量（3592 mAh g⁻¹）被认为是取代传统石墨负极的理想材料。然而，硅在锂化过程中体积膨胀可达300%，导致电极结构破坏，从而严重缩短锂离子电池寿命。尽管通过将硅颗粒缩小至纳米尺度或引入碳基复合材料可以缓解体积膨胀效应，但这些措施并未解决由体积膨胀引起的应力积累问题。现有的聚合物粘结剂由于结构疲劳，难以长期稳定支撑硅基负极的机械应变。成果简介基于此，上海交通大学梁正副教授、颜徐州研究员、岳昕阳助理研究员等人合作提出了“机械互锁网络”（DCMIN）策略，通过设计一种超分子粘结剂DCMIN@PAA，显著提高了硅基负极在高应力条件下的结构稳定性。该研究以“Durable and Damageless Supramolecular Binder for Fast, Stable, and Sustainable Si-Based Anodes”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。
作者简介：梁正，上海交通大学副教授、课题组长、博士生导师。2018年博士毕业于美国斯坦福大学材料科学与工程系。博士毕业后先后于斯坦福大学与劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，2021年加入上海交通大学变革性分子前沿科学中心。研究方向聚焦于新型能源材料的开发及在电化学能源转换与存储领域的应用。迄今以通讯作者在Nat.Sustain., Nat.Commun.，PNAS, J.Am.Chem.Soc., Angew.Chem.Int.Ed., Adv.Mater等学术期刊发表论文。入选国家自然科学基金优秀青年科学基金项目(海外)、中国科协青年人才托举工程、上海市领军人才、科容唯安全球高被引科学家。
颜徐州，上海交通大学化学化工学院研究员，博士生导师。2014年获得浙江大学博士学位。2014~2018年分别在美国犹他大学和斯坦福大学从事博士后研究工作，导师分别为鲍哲南教授和Peter J. Stang 教授。2018年9月入职上海交通大学开展独立研究工作。2018年入选上海市高校特聘教授（东方学者）支持计划，2021年获得国家自然科学基金优秀青年科学基金资助，2022年入选上海市曙光学者。主要研究方向为动态高分子材料和机械互锁聚合物。以第一/通讯作者在Nat. Chem.，Nat. Commun.，J.Am.Chem.Soc.，Angew Chemie，Adv. Mater.等期刊发表论文数篇。
研究亮点1. 创新超分子粘结剂设计，提升能量耗散能力：本研究首次将机械互锁网络（DCMIN）引入硅基负极粘结剂，通过超分子聚合物的动态运动机制，有效耗散体积膨胀带来的应力，避免了传统粘结剂中的机械疲劳和损伤积累，显著增强了负极的结构稳定性。2. 优异的电化学性能和循环稳定性：应用DCMIN@PAA粘结剂的硅基负极在超过1050次循环后仍保持71.9%的容量保持率，表现出优越的长循环寿命。3. 可持续设计，促进电池绿色回收：DCMIN@PAA粘结剂具有水溶性和可降解性，能够在碱性水溶液中快速分解，实现活性材料的快速释放与分离，为锂离子电池终端回收提供了环保且高效的解决方案。
图1 粘结剂的设计原理及其在稳定硅基负极中的作用机制图1展示了机械互锁网络（DCMIN）粘结剂的设计原理及其在稳定硅基负极中的作用机制。传统粘结剂因硅在锂化过程中体积膨胀引发应力集中和损伤累积，这些机械疲劳会导致粘结剂网络坍塌，严重影响电池性能。DCMIN通过超分子主客体识别机制构建动态机械键，显著增强了能量耗散能力，避免了粘结剂内部损伤点的形成。DCMIN通过超分子聚合生成机械互锁网络，并结合UPy-SH单元形成稳固结构，从而提高了粘附性和弹性。此外，DCMIN与聚丙烯酸（PAA）混合后形成粘结剂膜，兼具强粘附性与高弹性，用于制备硅基负极。DCMIN@PAA通过其动态运动有效耗散体积膨胀引起的应力，显著抑制了结构失稳和电极性能退化。整体机制表明，该粘结剂通过机械互锁网络设计，为实现高性能和高稳定性的硅基负极提供了可靠的解决方案。
图2展示了DCMIN@PAA粘结剂的优异力学性能及其高效能量耗散机制。通过应力-应变测试，DCMIN@PAA粘结剂表现出显著的拉伸强度、延展性和韧性，分别达到16.5 MPa、340%和32.1 MJ m⁻³，远优于传统PAA和未互锁的Control@PAA粘结剂。这些性能的提升归因于机械互锁网络（MIN）的动态运动和H键的协同作用。DCMIN@PAA在多次拉伸-卸载循环中表现出高稳定性，损耗的能量能够在短时间内恢复，大幅减少了机械疲劳和损伤累积。分子动力学（MD）模拟进一步揭示了DCMIN在拉伸过程中，主客体识别键的断裂与重新结合行为有效地耗散了外部应力，并保持了粘结剂结构的完整性。此外，DCMIN@PAA的动态运动使其在应变增加时展现出较强的抗裂能力，表现出优异的机械性能和能量耗散效率。以上结果表明，DCMIN@PAA粘结剂不仅能够吸收和释放体积膨胀引发的应力，还能长期保持其力学性能，为稳定硅基负极提供了坚实的支撑。
图3 图3展示了DCMIN@PAA粘结剂在硅基负极中的界面作用及其增强的机械稳定性。DCMIN@PAA通过强大的氢键作用实现与硅颗粒的高效粘附，同时其机械互锁网络能够有效耗散因体积膨胀引起的应力，显著提高负极的结构完整性。扫描电子显微镜（SEM）和高角环形暗场透射电子显微镜（HADDF-STEM）成像显示，DCMIN@PAA在硅颗粒表面形成了均匀且稳定的涂层，这一涂层不仅提升了粘结力，还减少了电解液的副反应。180°剥离强度测试结果表明，与传统PAA和Control@PAA相比，DCMIN@PAA的粘附强度更高，剥离力达到4.18 N，并在多次剥离和折叠测试中保持了出色的稳定性。此外，有限元模拟分析显示，DCMIN@PAA能够显著降低硅负极表面的应力集中，有效抑制由体积变化引发的裂纹扩展和电极结构失效。以上研究表明，DCMIN@PAA粘结剂通过增强的粘附力和动态应力耗散机制，为硅基负极提供了优异的机械支撑和电化学稳定性。
图4 图4展示了DCMIN@PAA粘结剂在硅基负极中的电化学性能及其对长期循环稳定性的增强作用。半电池测试结果显示，DCMIN@PAA-Si负极在初始循环中表现出较高的可逆容量（2969 mAh g-1）和库伦效率（92.28%），远优于传统PAA和Control@PAA粘结剂。这归因于DCMIN@PAA在锂化/去锂化过程中有效抑制了硅的体积膨胀及电解液副反应，维持了稳定的固体电解质界面（SEI）。在300次循环后，DCMIN@PAA-Si仍保持71.9%的容量保持率，展现出显著的长循环稳定性。倍率性能测试结果显示，DCMIN@PAA-Si在0.1至5 C的不同倍率下均表现出较高的可逆容量，这得益于其快速的锂离子扩散能力（DLi+）。进一步分析表明，DCMIN@PAA粘结剂的动态主客体识别机制有效耗散了应力，避免了网络结构的机械疲劳。此外，有限元模拟显示，DCMIN@PAA显著降低了负极的应力集中，从而延长了负极的寿命。本研究通过引入机械互锁网络（DCMIN）设计了一种新型超分子粘结剂DCMIN@PAA，显著提升了硅基负极在循环过程中的结构稳定性和电化学性能。该粘结剂通过动态主客体识别机制有效耗散体积膨胀引起的应力，并减少损伤点的形成，显著延长了负极寿命。在电化学测试中，DCMIN@PAA-Si负极表现出优异的长循环稳定性和倍率性能，同时具备可降解性和快速回收特性，为锂离子电池的可持续发展提供了新思路。文献信息 来源：华算科技
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