摘要：机器学习势函数（Machine Learning Potentials, MLFFs）是一种基于机器学习技术的势能函数，用于模拟分子和材料的物理行为。

机器学习势函数（Machine Learning Potentials, MLFFs）是一种基于机器学习技术的势能函数，用于模拟分子和材料的物理行为。

其基本原理是通过训练数据集中的第一性原理计算（如密度泛函理论DFT）能量和力，构建一个能够近似势能面（Potential Energy Surface, PES）的模型。

这种模型可以高效地预测材料的性质，如弹性常数、相变过程等，并且在某些情况下，其预测精度可与第一性原理计算相媲美。

DOI：https://doi.org/10.1039/D3RA04676A

MLFFs的核心思想是将系统的高维构型空间映射到一个低维的势能面，通过神经网络或其他机器学习算法实现这一映射。

例如，基于高斯过程回归、神经网络等方法，将原子间的相互作用分解为局部贡献，并通过训练数据拟合出能量和力之间的关系。

此外，MLFFs通常采用增量学习方法，通过少量的DFT评估快速构建模型，并在更大范围内保持较高的预测精度。

DOI：https://doi.org/10.1039/D3RA04676A

MLFFs的优势在于其高效性和可扩展性，能够在大规模系统中快速计算能量和力，同时减少对密集计算资源的需求。然而，MLFFs也面临一些挑战，如泛化能力不足、缺乏物理解释性以及对训练数据质量的依赖。

机器学习势函数是一种结合了经验势和第一性原理计算优点的工具，广泛应用于材料科学、化学反应性、热力学性质等领域，为复杂系统的模拟提供了新的可能性。

经典MD的定义和核心步骤

经典分子动力学（MD）模拟的核心方法论主要基于经典力学，通过求解牛顿运动方程来描述原子或分子系统的动态演化。其核心步骤包括：

Kling, Tanja. “Like ice in the sunshine: surface rearrangement and pre-melting of the three most prominent surfaces of hexagonal ice.” (2017)

1. 势能函数的选择与计算：经典MD模拟依赖于经验或从头算得到的势能函数（PES），用于描述粒子间的相互作用。这些势能函数可以是短程的（如经验力场）或长程的（如电荷相互作用）。

npj Comput Mater 9, 162 (2023). https://doi.org/10.1038/s41524-023-01092-7

2. 数值积分方法：为求解牛顿运动方程，需要选择合适的数值积分算法。常见的积分方法包括显式方法（如Verlet算法）和隐式方法（如Gear算法）。这些方法需要平衡计算效率和稳定性。

Sutmann, Godehard. “Molecular Dynamics - Vision and Reality.” (2006)

3. 初始条件与边界条件：模拟开始时，需要设定系统的初始位置和速度，并选择适当的边界条件（如周期性边界条件）。这些条件对模拟结果的可靠性至关重要。

https://doi.org/10.1063/1.3040265

4. 温度和压力控制：为了确保系统达到热平衡，通常采用Berendsen恒温恒压方法或其他类似技术来调整系统的温度和压力。

5. 轨迹采样与分析：通过积分牛顿方程，系统随时间演化生成轨迹。这些轨迹可用于计算系统的宏观性质，如结构因子、热容等。此外，还需进行采样以确保统计学意义。

6. 统计力学与分析工具：经典MD模拟的结果需要结合统计力学理论进行分析，以提取系统的重要物理性质。例如，通过分析轨迹中的构象变化，可以研究分子动力学行为和相变过程。

7. 扩展与改进：经典MD模拟还可以结合其他技术，如密度泛函理论（DFT）或量子力学方法，以提高模拟精度。例如，Born-Oppenheimer近似用于分离电子和核运动，而量子力学方法则用于处理小系统中的电子效应。

经典分子动力学模拟的核心在于通过经典力学框架和适当的数值方法，结合合适的势能函数和统计分析技术，来研究原子尺度系统的动态行为及其宏观性质。

MLFFs与经典MD的核心区别

一、势能面构建原理的根本差异

机器学习势函数（MLFFs）与经典分子动力学（MD）模拟的核心区别源于势能面的构建方式。MLFFs通过数据驱动的数值插值构建势能面（PES），而经典MD依赖物理经验模型预设势函数形式。

1. MLFFs的插值本质

MLFFs将系统的3N维构型空间映射到由离散DFT能量构成的势能面。这种映射通过包含大量可调参数的回归算法实现，例如高斯过程回归或神经网络。

其核心思想是将局部原子环境（如原子i周围半径rc内的邻居位置）转换为固定长度的特征向量（结构描述符），再通过回归模型预测能量。

例如，原子中心对称函数（ACSF）利用距离和角度坐标描述环境，而SOAP方法通过高斯函数构建原子邻域密度。这种无物理假设的纯数值拟合，使得MLFFs能逼近高精度量子力学计算结果。

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116980

2. 经典势函数的物理参数化

经典MD采用基于物理定律的解析势函数，如Lennard-Jones势描述范德华相互作用()，库仑势描述电荷作用（）。

这些势函数通过实验数据或量子计算拟合参数，但受限于预设的数学形式。例如，Finnis-Sinclair势的参数（如平衡距离d=3.5697 Å，势深A=1.8289 eV）直接决定金属材料的力学行为。

Genes 2022, 13, 540. https://doi.org/10.3390/genes13030540

二、计算流程的关键差异点

两者的计算流程差异体现在数据需求、参数优化、物理约束三个方面：

1. 训练数据与泛化能力

MLFFs需要大规模量子力学数据集（如SPICE数据集包含110万构象），并通过主动学习动态扩展数据边界。

例如，在铁（Fe）的相变模拟中，主动学习策略通过添加过渡态（SSW）数据，显著提升势能面预测精度。

然而，经典MD的势函数参数一经确定即固定，无法自适应新体系。研究表明，经典势在未训练结构（如金-铁核壳纳米颗粒）中误差可达30%，而MLFFs通过多样化数据集（如熵优化方法生成20万钨构象）实现更优泛化。

DOI：10.1088/2632-2153/abc9fd

2. 参数优化复杂度

MLFFs涉及高维参数空间优化。以Moment Tensor Potential（MTP）为例，其描述符包含多项式组合的矩张量，参数数量可达数千。

优化需结合梯度下降与正则化技术，计算成本高昂。而经典MD的参数优化多为局部调整（如修改LJ势的A/B值），依赖经验试错，但计算量低。

3. 物理约束的嵌入方式

经典势函数天然满足能量守恒、旋转平移不变性等物理规律。而MLFFs需通过结构描述符（如SOAP的球谐展开）或损失函数设计（如力/应力加权）间接实现。

例如，ZBL势被引入MLFFs以正确处理原子重叠区域的核排斥，弥补训练数据缺失导致的物理偏差。

DOI：https://doi.org/10.1103/PhysRevB.107.144103

三、计算效率与并行化对比

1. 时间复杂度分析

经典MD的计算复杂度为O(N)（N为原子数），因其势函数仅涉及近邻列表的成对作用[145]。

而MLFFs的神经网络评估复杂度可达O(N^2)（如Behler-Parrinello网络），但通过局部环境截断（如rc=5 Å）可降至O(N)。

实际测试显示，MLFFs的单步耗时比经典MD高2-3个数量级，但比DFT-MD快数千倍。例如，CH₂NH₂分子的100飞秒模拟，MLFFs需24秒，经典MD仅0.005秒，而DFT-MD耗时7.4万秒。

2. 并行化瓶颈

经典MD的力计算可高度并行化（如空间分解法），但积分步骤存在时序依赖。MLFFs的神经网络推理在GPU上可加速，但数据通信成为新瓶颈。例如，多GPU节点中，原子环境描述符的跨节点传输可能占时50%以上。

此外，主动学习中的实时量子计算调用（如DFT校验）会中断模拟流程，限制大规模扩展。

https://doi.org/10.48550/arXiv.2406.00468

应用场景的互补性与典型案例

一、机器学习势函数的优势领域

1. 复杂材料相变与缺陷动力学

MLFFs在模拟铁（Fe）的bcc-hcp相变中表现出色，预测的相变势垒与DFT误差小于0.05 eV/atom。

对于钨（W）中的位错环，MLFFs不仅能准确计算形成能（误差

在TiB₂陶瓷的断裂模拟中，MLFFs再现了纳米尺度裂纹扩展的各向异性，与实验观测一致。

npj Comput Mater 10, 67 (2024). https://doi.org/10.1038/s41524-024-01252-3

2. 高精度热力学性质预测

通过MLFFs计算的Fe声子色散曲线与中子散射实验吻合，而经典MEAM势在高频区偏差显著。

对于二氧化硅（SiO₂）的玻璃化转变，统一MLFFs成功预测了结构因子峰值位置，而经典BKS势无法描述Si-O键角的动态分布。

npj Comput Mater 10, 218 (2024). https://doi.org/10.1038/s41524-024-01390-8

3. 多元素合金与界面体系

金-铁核壳纳米颗粒的结合能计算中，MLFFs的相对误差仅5%，而EAM势误差达20%。在锂硅（Li-Si）合金的嵌锂过程中，MLFFs准确模拟了非晶相的形成动力学，而经典势低估了体积膨胀率。

https://doi.org/10.48550/arXiv.2103.04347

二、经典分子动力学的不可替代性

1. 生物大分子折叠与构象采样

经典MD在蛋白质折叠研究中占据主导地位。例如，GroEL伴侣蛋白的ATP驱动构象变化通过μs级模拟揭示，发现关键盐桥（如Asp155-Lys245）的断裂触发结构域开放。

GaMD增强采样技术使Chignolin折叠的自由能计算误差降至0.3 kcal/mol，而MLFFs目前难以处理此类大分子体系。

http://dx.doi.org/10.1021/acs.jctc.5b00436

2. 长时程与宏尺度现象

经典MD可模拟细胞膜（如POPC脂质双分子层）的毫秒级自组装过程，揭示胆固醇对膜流动性的调控机制。而MLFFs受限于计算成本，目前最大规模仅百万原子级（如TiB₂的10^6原子模拟），无法触及细胞尺度。

3. 工业级材料筛选

经典力场（如AMBER、CHARMM）经数十年优化，在药物分子对接（如COVID-19蛋白酶抑制剂）中仍为首选。其快速评估特性（每秒数万次能量计算）支持高通量虚拟筛选，而MLFFs的推理速度难以匹敌。

总结与展望

机器学习势函数通过数据驱动的插值方法，在材料缺陷、相变等量子精度需求场景中展现优势，但其训练成本与泛化风险限制了大体系应用。

经典分子动力学凭借物理透明性与计算效率，仍是生物大分子和工业级模拟的首选工具。未来发展方向包括：

1. 混合势函数

为了在复杂体系模拟中兼顾精度和计算效率，混合势函数（如QM/ML-MM方法）被广泛应用。

其核心思想是将机器学习力场（MLFFs）应用于化学反应或电子结构敏感的关键区域（如催化中心、缺陷处），而用传统经典力场（MM）描述其他区域（如溶剂、远端分子环境）。

这种局部细化的方法显著降低了整体计算量，同时保留了重要区域的量子力学精度。例如，在酶催化反应研究中，活性位点用MLFF精确刻画，外围蛋白质骨架则用经典力场处理，确保了动力学行为和能垒计算的可靠性。

2. 硬件-算法协同优化

随着机器学习模型日益复杂，仅靠传统CPU运算已无法满足实时推理需求。因此，量子计算和GPU集群被引入以优化MLFFs的训练与推理过程。比如，通过小规模量子计算模拟得到高精度训练数据，进一步提升ML模型的泛化能力。

同时，采用GPU并行加速推理过程，可在保持高精度的同时，显著提高大体系模拟的时间尺度和空间尺度覆盖。

这种硬件与算法协同设计不仅提升了MLFF应用范围，也为探索极端条件下材料行为（如高压、强辐照）提供了技术支撑

3. 主动学习标准化

为了保证机器学习力场在各类体系中的可靠性，主动学习策略正逐渐被标准化。典型方法如结构搜索加权（SSW）结合熵优化，可以智能采样势能面中代表性结构，从而避免模型局限于窄小数据集，导致推理失效。

通过动态选择训练样本，模型能在不断遇到新化学环境时及时更新，提高外推能力。

这种通用采样协议使得MLFF训练流程更加自动化、可复制，特别适合复杂多态系统（如高熵合金、界面体系）的高效建模。

两者的互补融合将推动从埃级缺陷到毫米级生物膜的全尺度模拟，重塑计算物质科学的研究范式。

来源：朱老师讲VASP