摘要：发展更高温度和更高压力的超（超）临界火电站是降低温室气体排放、保证能源安全稳定的关键技术之一。P92钢作为成熟的商用马氏体耐热钢，拥有优异的抗蠕变性能、焊接性能及一定的抗高温氧化/腐蚀能力，已被广泛用作超（超）临界火电站机组的过热器、再热器、集箱、主蒸汽管道和

发展更高温度和更高压力的超（超）临界火电站是降低温室气体排放、保证能源安全稳定的关键技术之一。P92钢作为成熟的商用马氏体耐热钢，拥有优异的抗蠕变性能、焊接性能及一定的抗高温氧化/腐蚀能力，已被广泛用作超（超）临界火电站机组的过热器、再热器、集箱、主蒸汽管道和再热蒸汽管道等关键部件的材料[1]。因此，系统评价P92钢的氧化行为及机制不仅可以为现有材料及电站的服役提供数据支撑，还可以为未来马氏体耐热钢的抗氧化设计提供参考。

国内已有大量学者研究了9Cr马氏体耐热钢在超（超）临界水中的氧化行为及机制[2-7]。重点关注了不同温度、压力和氧含量下氧化膜随氧化时间的生长规律及机制，并主要形成了以下共识：温度[3,8]和压力[9]升高均会显著加速氧化，导致表面形成多孔的氧化物；氧化质量增加及氧化膜厚度随氧化时间呈近似抛物线规律[9-12]；氧化膜主要由富Fe的外层、富Fe-Cr的内层及氧化物-基体混合的内氧化层组成[1,11-13]；氧化膜外层由Fe向外扩散与氧结合形成，氧化膜内层由氧向内扩散与Fe和Cr结合而成，内氧化层由沿位错、板条界等快速扩散通道扩散至基体的氧与Fe-Cr结合而成[14]。高氧含量及长时氧化均可导致表面多孔Fe2O3的形成[15]。

然而，先前的工作对合金元素在氧化过程中的扩散行为关注度不多。尤其是Cr和Ni元素在氧化膜内层中的微观分布，Cr元素在氧化膜外层中的分布等。合金元素是影响氧化行为的关键材料学因素之一。因此，笔者通过开展P92钢在650 ℃，30 MPa的含氧超（超）临界水中的氧化试验，使用扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱（Raman）等表征手段，研究了P92钢氧化膜形貌及结构随氧化时间的演变规律，揭示了合金元素随氧化时间的分布规律。

试验装置为北京科技大学国家材料服役安全科学中心的超（超）临界水汽环境结构材料试验装置，如图1所示。该装置主要包括给水系统、2.5 L高压釜、水冷装置、温度控制系统。给水系统可向高压釜补水，并实时监测和控制水化学条件，包括溶解氧和电导率。经温控系统加热至试验温度的超（超）临界水汽进入高压釜。氧化试验在高压釜的均温段进行。高压釜中的超（超）临界水汽经水冷装置冷却后经过离子交换器后回流至水箱。

图 1 超（超）临界氧化系统示意

Figure 1. Schematic diagram of supercritical (or ultra-supercritical) oxidation system

从P92钢管上垂直于轴向的方向切取尺寸为20 mm×10 mm×2 mm的片状试样进行氧化试验。试样表面经碳化硅砂纸逐级（200~1000号）打磨后，采用蒸馏水和乙醇超声清洗。

将试样暴露于给水流量为1.8~2.0 L/h、电导率为1.5~2.0 mS/cm的超（超）临界水（SCW）中，温度为650 ℃，压力为30 MPa。氧化时间分别为10，50，150，200，250，400，600，800 h，每个氧化时间使用三个平行试样。为了避免频繁升降温过程和釜中试样的空间位置对氧化行为的影响，试验中每个氧化时间均为单独的连续试验。给水中溶解氧（DO）质量浓度约为100 μg/L。氧化前，测试温度分两步升至650 ℃。首先，温度以1 ℃/s的速率升至500 ℃，然后以2 ℃/s速率升至650 ℃。试验结束后，关闭增加泵，进水流量降至零，系统压力逐渐降至大气压，同时，系统进入降温过程，以2 ℃/s的速率降至室温，最终试验段底部为极少量液态水，其余空间均为气态，避免了次临界高温液相环境进入而引起的表面氧化膜溶解和再沉积。

采用三个平行试样测量腐蚀质量增加，且其中两个试样用于表征横截面整体形态，以确保结果的可靠性。每个平行试样从上下两个表面中分别选取一个视野，每个视野中选取三个位置测量氧化膜厚度。使用化学镀镍法在试样表面镀镍，以保持氧化膜的完整性。然后使用线切割技术制备横截面试样，并将试样嵌入导电热镶嵌树脂中。使用配备Oxford Instruments Aztec X-MAX 50 EDX型检测器和电子背散射衍射（EBSD，Nordlys MAX 3型）系统的扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Merlin compact型）来表征氧化膜的横截面形态。拉曼测试使用HORIBA FRANCE SAS生产的LabRAM HR Evolution型设备进行。在测试过程中，选择了波长为532 nm的氦氖激光器。选取500 nm光栅，使用15 mW功率积分3×20 s。

由图2可见：随着氧化时间的增加，氧化膜厚度增加，当氧化时间达到800 h时，氧化膜厚度的方差显著增大，表明氧化的不均匀性显著增加；质量增量也随氧化时间的增加而增加。氧化膜厚度和氧化导致的质量增量随时间变化的表达式如下：

式中：ΔH为氧化膜厚度；ΔW为单位面积试样的质量增量；t为氧化时间；n为反映氧化物生长的时间依赖性参数；k为速率常数。

图 2 氧化膜厚度和试样质量增量随氧化时间的变化曲线

Figure 2. The variation curves of oxide film thickness (a) and sample mass gain (b) with oxidation time

从图2中还可见，氧化膜总厚度和单位面积试样的质量增量随时间均遵循近抛物线规律。氧化膜质量增加曲线和氧化膜厚度变化曲线具有高度的相似性，这表明氧化过程中没有发生显著的氧化膜溶解和剥落现象。

由图3可见：在氧化早期（10 h）可以观察到拉曼光谱主峰位于300，533，659 cm-1处，这些主峰对应的物质为Fe3O4尖晶石。当氧化时间达到150 h时，出现了拉曼峰向高波数偏移的现象。一般认为，氧化物在受压应力时向高波数偏移，受拉应力时则向低波数偏移。随着初始氧化物颗粒的逐渐长大，氧化膜中压应力逐渐增加。但当氧化时间到200 h时，氧化膜表面开裂，膜内压应力释放，拉曼峰又重回初始位置。表面氧化物的物相发生显著变化，见图4。拉曼峰的位置出现在229，243，290，408，508，611，659，809，1 087，1 312 cm-1处，这些峰值位置对应Fe2O3。随着氧化时间继续增加，表面物相不再发生变化。结合表面形貌（图4）可以推断，中心有孔洞的氧化以及致密的粗大多面体氧化物为Fe3O4，但表面具有片层的多面体氧化物既可能是Fe3O4也可能是Fe2O3，而细小多孔的氧化物为Fe2O3。

图 3 试样在含100 μg/L氧的超（超）临界水中氧化不同时间的表面拉曼光谱

Figure 3.Surface Raman spectra of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water contaiNing 100 μg/L oxygen

图 4 试样在含100 μg/L氧的超（超）临界水中氧化不同时间的表面SEM形貌

Figure 4. SEM morphology of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

由图4可见：表面氧化物颗粒在生长过程中呈现多种形态。经过短时间（10 h）氧化后，P92钢表面生成相互连接紧密的氧化物颗粒，但在氧化物颗粒的中心存在微孔。当氧化时间达到50 h时，氧化物颗粒尺寸增大，表面圆形微孔转变成多边形坑洞。当氧化时间到达150 h时，氧化物颗粒上的微孔愈合。有研究指出，在氧化早期，Fe2+和Fe3+优先沿基体界面扩散导致微孔的形成。当形核结束后，外层氧化膜的生长依赖于金属阳离子沿基体及氧化物晶格体扩散，这导致微孔愈合[8,16]。尽管微孔已经愈合，但氧化物颗粒表面仍存在明显的凹陷。另外，氧化物颗粒的持续生长会使膜内压应力不断升高，但压应力的存在将有效阻止氧化膜裂纹的生成和扩展。然而，在冷却过程中，基体于氧化层膨胀系数的差异诱发氧化膜破裂[17]。当氧化时间继续增加到200 h时，氧化物颗粒转变成规则的多面体，但多面体表面上可以观察到明显的片层状结构并伴有裂纹形成，层状结构的产生可能与Fe3O4向Fe2O3的固态转变或Fe2O3在表面沉积生长有关，造成该现象的原因有待进一步研究。当氧化时间继续增加到400 h时，表面被新的不规则的多孔Fe2O3覆盖，这和氧化10 h后表面均匀平坦的多孔Fe3O4差异显著。当氧化时间继续增加到800 h时，多孔氧化物高度起伏，形成瘤状氧化物。波谷处氧化膜的空隙率更大。

由图5可知，在氧化早期（10 h），试样表面即形成了完整的三层结构，分别为由柱状晶组成的氧化膜外层、由细小氧化物颗粒组成的完全氧化的氧化膜内层以及由优先氧化通道、纳米级氧化物颗粒和残余基体组成的内氧化层（也称扩散层）。内氧化层中存在优先氧化通道，这些优先氧化通道的前沿存在亮白色析出相，这表明优先氧化通道沿界面形成。晶界上不规则的复杂结构，包括板条界上的位错结构、板条束和板条块上的无序结构，均为氧离子扩散提供快速通道，使晶界具有比晶内更高的自扩散速率，因此晶界扩散导致了优先氧化通道的形成[14]。氧化150 h后，内氧化层中可以清晰观察到大量的弥散分布的纳米级氧化物颗粒[13-14]。有研究指出，该氧化物颗粒为形成于位错线上的FeCr2O4，且与基体呈特定取向，即[110]FeCr2O4//[100]BCC以及（001）FeCr2O4//（001）BCC[18-19]，这种多层膜结构的特征保持至200 h。当氧化时间超过400 h时，柱状晶外层生成一层细小且多孔的氧化物，结合拉曼光谱和表面形貌可知，多孔氧化物为Fe2O3。低Cr马氏体钢表层Fe2O3通常在两种情况下形成，即高氧分压和长时间氧化。在稳态热力学条件下，当超临界水/氧化物界面氧分压足够高时，Fe和O可反应形成Fe2O3，当氧分压较低时，则生成Fe3O4。但随着氧化时间的逐渐增加，FeCr2O4层逐渐变厚，扩散至超临界水/氧化物界面的Fe通量逐渐减小，则已存在的Fe3O4被进一步氧化成Fe2O3[20]。

图 5 试样在含100 μg/L氧的超（超）临界水中氧化不同时间的截面SEM形貌

Figure 5. Cross-sectional SEM morphology of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

另外，随氧化时间的增加，氧化膜厚度的均匀性发生显著转变。在氧化初期，内氧化层/基体界面平直，氧化膜总厚度均匀。随着氧化时间逐渐增加，尤其是氧化时间达到800 h时，氧化膜厚度变得不均匀，尤其是氧化层内层厚度。导致该现象的原因将在下文讨论。

如图6所示，随着氧化时间从10 h增加到200 h，尽管氧化膜的物相和表面形貌发生了改变，但截面线扫描显示Fe、Cr和O元素的分布没有发生显著的变化，即氧化膜外层由恒定分布的Fe和O组成，氧化膜内层由恒定分布的Fe、Cr和O组成，而内氧化层由梯度分布的Fe、Cr和O组成。基于WAGNER理论，在理想的9Cr马氏体耐热钢内氧化模型下，内氧化是氧扩散至合金内部，并导致FeCr2O4及Fe3O4在基体中析出的过程[21]。扩散过程满足Fick第一定律，因此，O元素含量从氧化膜内层/内氧化层界面到内氧化层/基体界面线性降低。相反，Fe元素含量向外扩散与氧发生反应生成氧化膜外层，因此，Fe元素含量从氧化膜内层/内氧化层界面到内氧化层/基体界面线性降低。氧化膜内层是内氧化层完全氧化的结果[11]，因此其内部元素在宏观上呈均匀分布。当氧化时间到达400 h时，近表面富Fe氧化层开始有轻微Cr富集，而当氧化时间达到800 h时，富Fe氧化层开始显著富Cr。富Cr氧化膜外层所在区域与外层氧化膜的致密度存在显著相关性，富Cr位置氧化膜相对致密。以上现象表明新生的富Cr氧化物可能填补了柱状晶的间隙。CrO2（OH）2的挥发与再沉积可能与表层Cr元素的富集有关[22]。而再沉积的Cr生成Cr2O3，可与Fe2O3形成连续固溶体[1,23]。

图 6 试样在含100 μg/L氧的超（超）临界水中氧化不同时间后的表面氧化膜截面元素线分布

Figure 6. Elemental line distribution across the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

如图7所示，当氧化时间不超过200 h时，氧化膜外层富Fe且完全贫Cr，氧化膜内层富Cr而贫Fe。在内氧化层中，O含量较氧化膜内层低，而Fe含量较氧化膜内层高。不同元素分层分布的原因已在前文给出，此处不再讨论。当氧化时间达到400 h时，在氧化膜/基体界面，有少数不连续的富Cr层出现。应该注意，有富Cr层存在的位置氧化膜较薄。当氧化时间达到800 h时，可以观察到大量不连续的富Cr氧化层氧化膜生长速度的最慢环节是反应物质经反应产物的扩散。扩散环节分氧负离子（O2-）经氧化膜向基体做长程扩散、金属阳离子（Fe2+）向超临界水/氧化膜界面做长程扩散以及金属阳离子（Cr3+）做短程/长程扩散[23]。在氧化早期，扩散至基体内的O2-通量显著高于FeCr2O4形核所需的O2-的物质的量，Cr3+的扩散成为最慢的控制环节，Cr3+只进行短程扩散与O2-反应形成颗粒状FeCr2O4沉淀。此时，内氧化层可简化为理想的Fe-Cr固溶体，氧化的深度即氧化层的厚度主要受超临界水中O含量的影响，因此，氧化层的厚度相对均匀。随着氧化时间的增加，逐渐增厚的氧化膜内层进一步阻碍O2-向基体扩散，导致扩散至基体的O2-通量显著减小，O2-的扩散成为最慢的控制环节，此时Cr3+可做长程扩散，在内氧化层中形成不连续、致密、富Cr氧化物层[11]。致密富Cr氧化层的形成进一步阻碍O2-的扩散，使氧化膜总厚度减薄，从而导致波浪形的内氧化层/基体界面[14]。有研究指出，初始的高角度晶界（原奥氏体晶界、板条束/块）可促进致密富Cr氧化层的形成[14]。因此，氧化时间越长，氧化膜厚度受微观组织的影响越明显。

图 7 试样在含100 μg/L氧的超（超）临界水中氧化不同时间后的表面氧化膜截面的元素面分布

Figure 7. Elemental surface distribution across the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

如图8所示，在氧化早期，内氧化层中形成富Cr的优先氧化通道，基体中也存在富Cr的板条界面。两个位置的Cr富集并没有显著差别。在内氧化层中，由于Ni的高耐蚀性及其在氧化层中的低溶解度，P92钢残余基体中的Ni开始析出。当氧化时间达到400 h时，在氧化膜内层，靠近内氧化层的位置开始生成大量不连续的富Cr氧化物层。当氧化时间达到800 h时，这些富Cr氧化物层逐渐相互连接，在部分位置形成连续的富Cr层。应注意的是，连续富Cr层的宽度显著大于初始的优先氧化通道。局部富Cr层的形成有效阻碍了O2-的扩散，导致氧化膜变薄。

图 8 试样在含100 μg/L氧的超（超）临界水中氧化不同时间后的表面氧化膜截面内氧化/基体界面附近的元素面分布

Figure 8. Elemental surface distribution near the oxide/matrix interface in the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen

（1）P92钢在650 ℃/30 MPa超（超）临界水中的氧化膜呈典型的三层结构，包括富Fe外层、富Fe-Cr内层及氧化物-基体混合的内氧化层。氧化膜外层、内层及总厚度及氧化导致质量增量随时间近似遵循抛物线生长规律。

（2）随氧化时间的延长，表面Fe3O4氧化颗粒逐渐长大，中心孔逐渐愈合。随氧化时间的进一步增加，表面生成疏松的多孔Fe2O3层。内层始终为Fe-Cr尖晶石，而内氧化层由晶内细小的氧化物颗粒、沿界面的优先氧化通道及残余基体组成。

（3）宏观上，Cr元素均匀的分布在氧化膜内层，微观上，即使在氧化膜内层，Cr元素也富集于各类界面。Ni元素扩散并富集于内层中。当Fe2O3形成时，Cr开始向外扩散至Fe2O3层。

（4）随氧化时间的增加，优先氧化通道发展成为不连续的富Cr氧化层，阻碍离子的扩散，降低氧化膜厚度。因此，随氧化时间的增加，氧化膜厚度受微观组织的影响趋于明显。

文章来源——材料与测试网

来源：我就是科技家