华中科技大学郭新教授团队Angew：聚合物电偶极效应解锁长循环寿命钠金属电池

摘要：1）和低氧化还原电位（−2.714 V vs. SHE）被视为下一代能源存储技术的有力竞争者。然而，高反应活性的钠金属与液体电解质不可控的寄生反应形成非均质的固体电解质界面（SEI）、导致非均匀的钠离子流与不可逆的Na沉积/剥离行为。在循环过程中，SEI断裂并

1）和低氧化还原电位（−2.714 V vs. SHE）被视为下一代能源存储技术的有力竞争者。然而，高反应活性的钠金属与液体电解质不可控的寄生反应形成非均质的固体电解质界面（SEI）、导致非均匀的钠离子流与不可逆的Na沉积/剥离行为。在循环过程中，SEI断裂并溶解，促进Na枝晶的生长和“死Na”的形成，造成电池的安全性和循环寿命的下降。近年来，高浓度电解液、氟乙烯碳酸酯等添加剂修饰、构筑人工SEI等策略用来稳定钠金属负极，但面临成本高昂、添加剂耗尽失效及人工层与电极界面接触不良等问题。然而，准固体聚合物电解质通过将液态前驱体固化可有效抑制泄漏与副反应，显著提升安全性，但利用聚合物骨架衍生SEI以保护钠金属负极的机制存在争议。

双电层（EDL）作为电极/电解质界面的“第一战场”，其结构直接影响SEI组成和钠沉积行为。传统研究聚焦于阴/阳离子分布，却忽略了聚合物分子偶极对EDL的调控潜力。如何通过聚合物设计重构EDL构象，实现钠均匀沉积，成为突破钠金属电池技术的关键难题。

华中科技大学郭新教授团队联合中科院物理所王雪锋研究员，创新性提出利用聚合物电偶极效应调控EDL构象，通过聚丙烯酸丁酯（poly-BA）的原位聚合，在钠金属负极表面形成压缩型双电层，成功抑制枝晶生长，为准固态钠电池设计开辟了新范式！

研究亮点

1)钠沉积模式的改变：poly-BA的引入有效地减小了扩散层的厚度，将Na沉积模式转变成3D瞬时模式；

2)SEI机制的新认识：poly-BA的电偶极效应通过吸引FSI⁻阴离子富集于内亥姆霍兹层，形成高离子电导界面层。

图文导读

基于液体碳酸酯的钠金属电池中，阴离子通常被排除亥姆霍兹层之外，由溶剂衍生的富有机界面层不足以保护Na金属负极。为了减少液体电解质中溶剂分子分解，我们利用聚合物偶极效应调节内部亥姆霍兹层附近的构象，以形成稳定的SEI层保护Na金属负极免受液体腐蚀。

聚合物单体的选择由两个主要标准指导。首先，Na金属的高吸附能，即允许聚合物单体优先吸附到Na金属负极表面，以重构亥姆霍兹层的构象。相比于其他组分，BA在Na金属负极表面上表现出最低的吸附能（−1.32 eV）（图1c），这意味着可减少亥姆霍兹层中溶剂分子（PC）的存在，从而压缩其空间密度。第二，与FSI⁻阴离子的强结合能，允许吸附的聚合物通过偶极相互作用吸引FSI⁻阴离子更靠近内部亥姆霍兹层。poly-BMA中甲基的空间位阻和poly-HFA中氟基团的吸电子效应使poly-BA高度极化，使其展现最低的结合能（−2.98 eV），这决定了它与FSI⁻阴离子的强相互作用（图1e）。在系统分析了不同物种对金属钠的吸附能和聚合物对FSI⁻阴离子的结合能后，我们确定poly-BA是最优选择。

图1 EDL设计与聚合物筛选

分子动力学模拟显示poly-BA使钠离子扩散层厚度从0.49 nm压缩至0.36 nm（图2c）。这意味着扩散层中的Na⁺离子更靠近亥姆霍兹层，即扩散层厚度减小。电解质分散性的降低与Na沉积中过电势的增加和Na沉积的均匀性息息相关。在poly-BA准固体电解质中，成核过电势高达130 mV，而在液体电解质中为72 mV（图2d）。成核过电势的增加归因于在内部亥姆霍兹层附近的竞争吸附，这增强了准固体电解质中初始Na沉积期间行核的驱动力，有利于钠核的细化并促进钠的生长。恒电位电沉积分析结果表明poly-BA的引入将Na沉积行为转变为3DI模式（图2e），即poly-BA中的强极性羰基（C=O）引导Na的径向生长，并平衡表面上的横向原子扩散（图2f）。聚合物链辅助离子扩散可防止表面钝化，提高Na沉积能力。因此，poly-BA准固体电解质体系中的Na金属阳极显示出致密、光滑的表面，甚至在60 分钟后也几乎没有树枝状Na（图2h）。

图2 EDL结构调控与钠沉积行为

聚BA通过调节EDL结构，影响了SEI的组成和结构。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，在聚BA准固体电解质中，钠金属表面的SEI层中有机成分显著减少，而无机成分（如NaF和Na₂S）的比例增加（图3c, d）。这种均匀的SEI层能够有效抑制钠金属与电解质之间的副反应，减少活性钠的不可逆损失，并提高Na+在电极/电解质界面的传输动力学。

图3 SEI成分与结构的动态演化

图4 展示了钠沉积/剥离的可逆性：准固态Na||Na电池在0.1 mA cm⁻2下稳定运行3500小时（极化电压50 mV）（图4a），0.5 mA cm⁻22下稳定运行（图4c）。SEM显示液态体系钠负极多孔且含“死钠”（图4d），而准固态体系表面平整致密（图4e），实现了钠金属沉积从原子尺度到宏观形貌的多维度稳定。

图4 钠沉积/剥离的可逆性验证

图5 则从全电池性能验证实用性：准固态Na||NVP电池在5 C下循环1500次容量保持87.6%（图5a-b），15 C时容量保持率82.6%（图5d-f）；软包电池在循环200次容量保持81.4%（图5g），并可弯曲、剪切后点亮LED（图5h）。在贫电解质体系（2.5 g Ah⁻1），N/P 为4.3条件下，1 Ah软包电池循环50 次后容量保持96.1%，展现了从实验室研究到实际应用的跨越式潜力。

图5 全电池性能与实用性展示

总结与展望

本研究通过聚合物电偶极效应精准调控EDL构象，为解决钠枝晶难题提供了全新思路：

1)机制创新：首次揭示聚合物偶极对EDL的压缩效应，提出“3DI沉积模型”，突破传统离子输运理论框架，为界面工程提供理论基石。

2)材料突破：聚丙烯酸丁酯（poly-BA）凭借超低吸附能（-1.32 eV）和强阴离子结合能（-2.98 eV），成为EDL重构的“理想舵手”，其普适性已在多种钠盐体系（NaFSI、NaPF₆）得以验证。

3)技术跨越：聚合物电解质可有效地阻止由液体泄漏引发的寄生反应，这种高效安全的电池技术可推动钠电池从实验室走向规模化应用。

作者简介

李志勇，第一作者，华中科技大学材料科学与工程学院2022级博士研究生。研究方向：聚合物基电解质与固态电池。

郭新教授华中科技大学二级教授、中国固态离子学会理事、国际期刊“Solid State Ionics”编委、国际固态离子学会（International Society for Solid State Ionics）学术奖评选委员会五名委员之一。2002年至2012年，任德国于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）终身高级研究员；1998年至2002年，作为客座研究员在德国马普固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）从事研究工作。在国内外主流学术会议（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及国内外著名高校和研究机构（如麻省理工学院、斯坦福大学、瑞士联邦工学院、德国马普研究所、清华大学、北京大学和中科院物理所等）作过80 余场大会报告和邀请报告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等学术期刊发表论文160余篇。

【课题组介绍】

华中科技大学材料科学与工程学院“固态离子学实验室”以固体材料中的离子传导为科学基础，以此在信息领域研究类脑芯片及智能感知系统，在能源领域研究固体电解质及固态电池，在环境领域研究气体传感器及仿生智能嗅觉。实验室具有国际一流的实验条件，温馨的学习环境，充足的实验经费。

【课题组招聘】

华中科技大学材料学院固态离子学实验室面向海内外诚招全职教师（教授、副教授、讲师）、博士后、博士研究生和硕士研究生。