摘要：随着可再生能源存储需求的增长，水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性、低成本及锌负极合适的氧化还原电位而备受关注。传统无机正极材料通常表现出较高的理论比容量和合适的电势，却受限于缓慢的离子扩散动力学且容量衰减较快。有机正极材料具有结构可设计性优势及资源丰富的
研究背景
随着可再生能源存储需求的增长，水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性、低成本及锌负极合适的氧化还原电位而备受关注。传统无机正极材料通常表现出较高的理论比容量和合适的电势，却受限于缓慢的离子扩散动力学且容量衰减较快。有机正极材料具有结构可设计性优势及资源丰富的特点。根据有机物电极不同的电荷储存机制，通常分为n型和p型材料。n型材料通过得电子储能，而p型材料通过失电子储能。一些n型材料能表现出200 mAh g-1的比容量，电压却通常低于0.8 V(vs Zn2+/Zn)；p型材料尽管表现出较高的电势(> 1.0 V)，其比容量却往往小于100 mAh g-1。双极型有机材料通过集成p型和n型活性位点，可同时储存阴、阳离子，从而充分利用了两种分子类型的固有优势，但很多有机小分子材料易溶解导致容量快速衰减。
研究内容
聚合物化提供了一种有效的策略，通过缓解有机电极的溶解性问题来提高有机材料的循环耐久性。鉴于此，扬州大学王财兴博士、刁国旺教授与南京大学金钟教授团队合作，通过分子工程策略合成了一种双极性聚(苯并噻嗪碘-3,3-,二氨基联苯胺)，简称P(PTD-DAB)，作为水系新离子电池阴极材料，成功实现了阳离子(Zn²⁺/H⁺)与阴离子(OTF⁻)协同存储机制。该材料在0.1 A g⁻¹下提供1.0 V平均工作电压和211.8 mAh g⁻¹的高比容量，并在3 A g⁻¹下循环3600次后容量保持率超过90%。同时在活性阴极的高质量负载(10 mg cm−2)下保持强大的稳定性。此外，即使在反复弯曲的条件下，柔性带状电池在3A g -1下也能在550次循环中保持88%的容量。本研究成功建立了链增长聚合策略，用于开发基于聚苯并噻嗪的双极电极，显著提高了AZIBs的长循环稳定性。这些发现为优化双极小分子有机材料的性能提供了重要见解。相关研究成果以题为"Alternate p-type/n-type conjugated bipolar copolymers as cathodes for advanced aqueous zinc-ion batteries"在国际知名期刊ACS Nano上发表，扬州大学刁国旺教授、王财兴博士和南京大学金钟教授为本论文的通讯作者，扬州大学特聘教授王艳荣和硕士研究生邱士贵为本论文的共同第一作者。
研究亮点
⭐通过链增长聚合策略制备了双极性共聚物聚(苯并噻嗪碘-3,3-,二氨基联苯胺)，作为水系锌离子电池阴极，显著提高了AZIBs的长循环稳定性。
⭐通过多种非原为光谱表征方法结合电化学测试，详细阐述了p/n型活性位点发生的氧化还原反应，与阳离子(Zn²⁺/H⁺)和阴离子(OTF⁻)协同储能机制。
图1. P(PTD-DAB)和PTD的合成示意图及结构表征。(a) P(PTD-DAB)的合成路线示意图。(b) P(PTD-DAB)和PTD样品的FTIR光谱。(c) P(PTD-DAB)和PTD样品在乙腈中的紫外-可见光谱。(d) 选定结构的静电势图(ESP)。(e) P(PTD-DAB)重复单元的DFT优化几何结构及前线分子轨道能级图。
▲P (PTD-DAB) 通过吩噻嗪四碘化物(PTD)与 3,3′- 二氨基联苯胺(DAB)的共聚反应制备(图1a)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示，聚合物在 3337 cm⁻¹ 处出现N-H伸缩振动峰，1276 cm⁻¹处出现C-N键特征峰，证实聚合反应成功(图 1b)。紫外-可见光谱(UV-vis)以及DFT模拟计算表明，聚合后吸收峰红移，共轭体系扩展，能带间隙减小至1.4 eV。(图1c-e)。
图2. P(PTD-DAB)的电化学储能机制研究。(a)初始两个循环中带有标记状态的GCD曲线。(b)从(a)中标记状态收集的非原位FTIR光谱。(c)不同状态下电极的1H NMR谱。(d-f)P(PTD-DAB)在不同状态下N 1s、S 2p和Zn 2p的XPS谱图。(g)提出的P(PTD-DAB)阴极的氧化还原反应路径。
▲通过各种非原为表征手段，如不同充放电状态的FTIR、1H NMR及XPS表征结果，揭示了P (PTD-DAB)的n型/p型协同存储机制：n型反应：吩噻嗪核心的N原子通过可逆氧化还原反应吸附/释放Zn²⁺或H⁺阳离子，C=N 键转化为C-N键(图2d)。p型反应：连接PTD与DAB的N原子及吩噻嗪核心中的S原子作为活性位点，实现OTF⁻阴离子的可逆储存，S元素的XPS峰位变化证实了这一过程(图2e)。通过恒电流充放电(GCD)和非原位FTIR、XPS分析，明确了充放电过程中阴、阳离子的交替存储行为(图2g)。
图3. P(PTD-DAB)阴极的电化学性能。(a)P(PTD-DAB)电极在扫描速率为0.2至1.1 mV s-1范围内的CV曲线。(b)从(a)中确定的相应b值。(c)在不同扫描速率下测定的电容和扩散贡献。(d)在0.5 mV s-1时获得的代表性电容充电存储曲线。(e)P(PTD-DAB) 的GITT电位曲线。(f)通过GITT分析估算的扩散系数。
▲通过P(PTD-DAB)//Zn电池在不同的扫描速率下的循环伏安法(CV)曲线评估其在3 M Zn(OTF)2电解液中的倍率性能。根据log(i)与log(v)的线性拟合，峰1至4的b值分别为0.655、0.901、0.961和0.771。这一结果表明，P(PTD-DAB)电极主要受赝电容行为控制(b > 0.5)，有利于快速动力学。当扫描速率从0.2提高到1.1 mV s-1时，赝电容贡献从69%上升到84%。P(PTD-DAB)电极表现出卓越的倍率性能和快速动力学特性，这源于其高赝电容主导的容量贡献。此外，通过恒电流间歇滴定技术(GITT)获得的充电扩散系数(D)在充放电过程中处于10-10 cm² s-1到10-7 cm² s-1的范围内(图3e，f)。
图4. P(PTD-DAB)//Zn电池的电化学性能。(a)不同电流密度下的GCD曲线。(b)高倍率性能。(c)3 A g-1、2 mg cm-2质量负载下的循环耐久性。(d)高质量负载条件(10 mg cm-2)下1 A g-1的循环性能。
▲在0.1 A g⁻¹电流密度下，P (PTD-DAB) 实现211.8 mAh g⁻¹的比容量，平均工作电压 1.0 V(图 4a)。超长循环稳定性：3 A g⁻¹下经3600次循环后容量保持率达 91%，高质量负载(10 mg cm⁻²)下550次循环后容量保持率87%(图4c-d)。循环伏安法(CV)显示，伪电容贡献占比高达84%(图3c)，恒电流间歇滴定技术(GITT)证实离子扩散系数在 10⁻¹⁰至10⁻⁷ cm² s⁻¹范围内，电荷转移动力学随循环逐渐优化(图3e-f)揭示了其快速动力学。
图5. 柔性电池性能。(a，b)在不同弯折状态下的GCD曲线。(c)重复弯曲状态下循环稳定性。(d)在3 A g-1下，5 mg cm-2的正极质量负载下的循环耐久性。
▲所组装的柔性带状电池(1×5 cm²)在反复弯曲(0°至180°)条件下，仍能保持稳定性能：1 A g⁻¹时弯曲状态下容量保持率达94.4%，3 A g⁻¹下550次循环后容量保留88%(图5a-d)，展现出良好的机械耐久性和良好的应用前景。
研究结论
该研究通过聚合物化策略解决了双极型小分子材料的溶解问题，P(PTD-DAB)凭借n型/p型协同存储机制，实现了AZIBs高容量、高电压和长循环寿命的平衡。其优异的柔性性能为可穿戴电子设备的电源设计提供了新方案。未来，通过优化聚合物结构与掺杂比例，有望进一步提升双极型材料的能量密度与环境适应性，推动AZIBs在储能领域的规模化应用。
来源：老何的科学讲堂