摘要：目前实用的锂离子电池能量密度从1991年的180 Wh kg-1发展到现在的250 Wh kg-1左右。并且研究人员正在尝试使用锂金属负极来增加锂离子电池的容量和能量密度。用锂金属作为负极来构建锂金属二次电池由于锂金属具有活性的化学性质（极强的还原性），在充放
目前实用的锂离子电池能量密度从1991年的180 Wh kg-1发展到现在的250 Wh kg-1左右。并且研究人员正在尝试使用锂金属负极来增加锂离子电池的容量和能量密度。用锂金属作为负极来构建锂金属二次电池由于锂金属具有活性的化学性质（极强的还原性），在充放电过程中会与电解质发生各种副反应，不断生成不可控的枝状“锂枝晶”，引起电池短路、火灾、爆炸等，存在一定的安全隐患。目前，寄望于固态锂离子电池（All solid state lithium batteries, ASSLBs）来解决上述问题。大多数固态电解质（Solid state electrolyte, SSE）是不可燃的，具有较好的力学性能，这使得ASSLB使用Li金属负极可以进一步提高相关的能量密度。一般来说，固态电解质被分为四大类，聚合物、氧化物、卤化物和硫化物。其中，硫银锗矿型硫化物固态电解质（Li6PS5Cl）具有较高的离子电导率和较好的变形能力，可使电极与电解质之间达到紧密接触，循环性能较好。但是它存在电化学稳定性、空气稳定性不高的问题，而且与液态电解液相比，固态电解质与正负极的接触面积依旧不够大，需要对界面进行进一步修饰。
硫化物固态电解质与硫化物固态电池概述
基于此，中山大学卢侠教授以硫银锗矿全固态电池为主题，综述了硫化物固态电解质Li6PS5Cl（LPSC）的现状与发展、LPSC与聚合物复合的电解质膜的制备，论述了基于LPSC的固态电池的正负极界面问题以及应对策略，并讨论了如何选择应用于固态电池的电极材料，并对研究固态电池的一些表征手段、计算模拟方法做出了归类，在应用基础研究阶段初步总结了以下几个研究重点：
（1）界面扩散机理。SSE的扩散机制已被广泛研究，但在正、负极/SSE的界面区域内，Li+离子的扩散行为仍缺乏深入的认识。对于复合电解质，目前的认识还停留在有机和无机物分开研究的阶段。结合固态核磁共振、原位XRD、同步辐射x射线、中子衍射等先进的表征技术，以及计算材料科学理论，研究ASSLB中Li+离子的扩散和结构变化仍是当前的重点之一。
（2）新正极或改进的现有正极。许多正极材料，特别是有机正极材料会溶解在液体电解质中，但是在固态电池中不会出现溶解现象，这为正极材料提供了更多选择。固态方案也为提高正极厚度提供了更多可能，高活性物质率的厚正极是提高能量密度的有效途径之一，它需要连续的三维电子/离子导电网络，以满足ASSLB中面电流和面容量3 mA cm-2和3 mAh cm-2的实际要求。
（3）新型硫化物电解质及硫化物基复合电解质。普遍认为，没有一个SSE能够满足ASSLB的所有要求。有机-无机组合似乎是目前最好的策略。有机聚合物的柔韧性提供了良好的固-固接触界面，硫化物电解质具有高离子电导率，可输送Li+离子。但复合电解质必须尽可能薄，机械强度相对较高，以提高能量密度，防止锂枝晶的形成。此外，脆弱的硫化物电解质在与有机材料接触时不可避免地会发生分解，Li+离子是扩散在聚合物链中，还是扩散在硫化物颗粒中，目前还存在争议。因此，有机缓冲材料的操作和选择，以构成可靠的传导网络和稳健的界面接触，在当前和近期的发展中具有很大的挑战性。
（4）锂合金负极。虽然认为SSE会抑制Li枝晶，但由于其固有的微裂纹、低密度和不均匀的Li沉积，循环后仍会导致枝晶的形成。在负极/SSE界面进行改性是避免枝晶形成的最好方法，如人工SEI、合金负极和缓冲层。在保持负极与SSE充分接触的同时，理想情况下，人工SEI或缓冲介质应具有高界面能和低电子导电性。在SSE侧，电解质的致密化可以物理地防止枝晶刺穿。在不影响离子电导率的前提下，通过掺杂降低SSE的电子电导率是可行的。引入坚固的锂合金负极可以显著减少锂金属负极的挑战，特别是多层锂合金负极的分层电化学可以有效地平衡形貌和循环性能。
（5）新的固态电池结构。ASSLB的电化学模型和等效电路模型不同于液态LIB，也应提出新的实验/理论模型。界面接触和体积变化问题显然是ASSLB的瓶颈，有必要探索新的技术来设计电池结构，以提高整体性能。需要根据固态电池的特点设计合适的测试模具。事实上，目前在固-固界面上的原位表征是一个很大的挑战，设计出合适的模具将对理解固态电池中的Li+离子输运机理、电化学行为提供新的认知。
目前大多数ASSLB使用高容量锂金属或锂合金负极，与传统液态锂电池相比，ASSLB在容量上具有天然优势。然而，大多数基于LPSC的ASSLB的循环寿命不超过200次，其倍率性能远不如液态锂离子电池，因此，有必要重点强化固态电池的循环寿命与倍率性能。以上内容以“Argyrodite based all-solid-state-batteries: recent advances and perspective”为题发表在能源与材料类期刊Energy Storage Materials上，第一作者为博士研究生张先勇，通讯作者为中山大学卢侠教授。
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来源：科学探究员