摘要：核电安全是影响核电工业健康发展的重要因素。目前,一个发电功率为1 100 MW的主流压水堆核电站的压水堆中包含了157套燃料组件,由接近50 000根燃料棒组成[1],而核燃料棒由包壳管、端塞、芯块、弹簧等部分组成,其中包壳管作为核电站的第一道屏障,保障燃料组
0. 引言
核电安全是影响核电工业健康发展的重要因素。目前,一个发电功率为1 100 MW的主流压水堆核电站的压水堆中包含了157套燃料组件,由接近50 000根燃料棒组成[1],而核燃料棒由包壳管、端塞、芯块、弹簧等部分组成,其中包壳管作为核电站的第一道屏障,保障燃料组件长期在密封环境中的良好运行。核燃料棒包壳管长期处在高放射性环境中,并且还要受到冷却水的腐蚀,因此应具备良好的耐腐蚀与抗辐照退化性能。锆合金具有热中子吸收截面低、抗腐蚀和高温力学性能优良等优点,是目前应用最广泛的核燃料棒包壳管材料。一般在包壳管中装填芯块与弹簧后,会采用焊接方法对包壳管和端塞进行密封。包壳管与端塞的密封焊接头是核燃料组件连接中性能要求最高的,具体的要求包括密封性、强度、耐腐蚀、耐冲蚀、耐振动和耐冲击等。核电用锆合金的焊接工艺方法主要包括压力电阻焊、电子束焊、激光焊、非熔化极惰性气体钨极保护（TIG）焊等[2-4]。其中,压力电阻焊具有金属熔化量少,焊接质量稳定,效率高,不会出现气孔、裂纹、夹渣等熔化焊缺陷,且焊缝和热影响区晶粒尺寸相对较细小,有望获得较好耐腐蚀性能的接头[5]。然而受到技术保密等因素的影响,国外关于燃料棒包壳管与端塞压力电阻焊工艺的报道较少,并且国内对于包壳管密封焊接头的服役性能、失效机理还缺乏系统深入研究。
研究[6-8]发现,获得包壳管优质电阻焊接头的基本条件是焊接电流与压力的恰当匹配。锆合金中第二相的分布会影响其腐蚀行为,若第二相尺寸细小,分布均匀,则可使腐蚀生成的氧化膜出现较均匀的应力弛豫点,如孔隙、微裂纹等,不易形成贯通裂纹等直接供氧通道,从而抑制疖状腐蚀的发生[9]。锆合金接头在服役过程中还会受到中子辐照的作用,辐照可使锆合金的腐蚀速率比未受辐照时提高2~4倍,在高中子通量的工况条件下,腐蚀速率甚至可能提高10倍以上。但是目前中子辐照对锆合金耐腐蚀性能影响的机理还不是十分清楚,主流的观点认为,中子辐照造成缺陷的形成以及第二相的非晶化和溶解,会直接或间接对氢化物的析出以及氧化膜的结构造成巨大影响,从而影响其耐腐蚀性能[10]。由此可见,锆合金包壳管接头中的第二相对其耐腐蚀性能和抗辐照性能具有重要影响。目前的研究主要集中在锆合金接头成形[11]及母材的第二相特征方面,对接头热影响区第二相的特征研究较少。基于此,作者以锆锡系锆合金中的Zr-4合金以及添加了可降低氮、碳等杂质元素对腐蚀性能影响的铌元素的锆锡铌（Zr-Sn-Nb）系锆合金[12-14]为研究对象,采用热模拟试验机对2种锆合金管分别与Zr-4锆合金柱进行压力电阻焊试验,研究了接头热影响区的第二相形貌、成分和晶体结构等特征,并与母材进行对比,以期为评估锆合金压力电阻焊接头的服役性能提供参考。
1. 试样制备与试验方法
母材选用Zr-4合金管和Zr-Sn-Nb系合金管,直径为9.5 mm,长度为50 mm,壁厚为0.57 mm,由中广核铀业发展有限公司提供,状态为再结晶退火态,化学成分如表1所示。采用Gleeble 1500D型热模拟试验机对合金管与端塞进行压力电阻焊试验,端塞均采用Zr-4锆合金柱,接头结构如图1所示,在连接过程中温度监控点设置在距连接界面2 mm处,监控点的温度为750 ℃,压力为1.5 kN,连接时间为0.5 s。在电阻热的作用下,合金管连接界面处在较短时间内产生了大量的电阻热,使得界面在短时间内形成了冶金结合,界面两侧形成热影响区。压力电阻焊热影响区的宽度约为1 mm。
表 1 试验锆合金的化学成分
Table 1. Chemical composition of test zircaloys
图 1 压力电阻焊接头结构示意
Figure 1. Joint structure diagram of pressure resistance welding joint
采用线切割方法分别在母材和压力电阻焊接头的热影响区切取出轴向长度为2 mm的试样,经镶嵌、打磨和抛光后,采用体积比为2∶9∶9的HF、HNO3和H2O混合溶液腐蚀40~60 s,采用ZEISS Gemini SEM 300型场发射扫描电子显微镜（SEM）和附带的能谱仪（EDS）对母材和热影响区的第二相进行形貌观察和成分分析；采用二值化处理将第二相颗粒与基体相进行标识后,用Image-pro plus软件对10个视场中的第二相粒径进行统计。将镶嵌好的试样放入聚焦离子束SEM双束氙粒子显微镜中,在电子束模式下确定接头各区域的位置,在选定区域上镀一层硅用以标示,用离子束将镀好保护层的区域从试样上切下,用硅连接到铜网上后,再进行减薄处理,直至薄区均匀透亮,采用JEOL JEM2100F型透射电镜（TEM）观察微观结构,并进行选区电子衍射（SAED）分析。
2. 试验结果与讨论
2.1 Zr-4合金接头第二相组织特征
由图2可见：Zr-4合金母材的组织均为等轴晶,少量圆形、椭圆形的第二相颗粒均匀地分布在晶界及晶粒内部,尺寸细小；第二相的粒径集中分布在50~250 nm之间,其中粒径为100~150 nm的第二相颗粒数量最多,第二相的平均粒径为115 nm。
图 2 Zr-4合金母材的SEM形貌及第二相粒径分布
Figure 2. SEM morphology (a) and particle size distribution of the second phases (b) of Zr-4 alloy base metal
由图3可知,Zr-4合金母材中的圆形和椭圆形第二相为密排六方（HCP）结构的Zr（Fe,Cr）2 Laves相[6]。综上,Zr-4合金母材中的第二相颗粒分布均匀,数量较少,呈圆形或椭圆形,为HCP结构的Zr（Fe,Cr）2 Laves相。
图 3 Zr-4合金母材中第二相的EDS分析结果和SAED花样
Figure 3. EDS analysis results and SAED pattern of the second phase of Zr-4 alloy base metal
根据接头中温度和塑性变形量的差异,可将热影响区细分为近熔合线区和近母材区[11]。由图4可见,在焊接的高温作用下,热影响区近熔合线区不存在第二相颗粒,而近母材区的第二相颗粒数量相比母材显著减少。统计得到接头热影响区近母材区的第二相平均粒径为142 nm。
图 4 Zr-4合金接头热影响区的显微组织
Figure 4. Microstructures of heat affected zone of Zr-4 alloy joint: (a) near fusion line and (b) near base metal
2.2 Zr-Sn-Nb系合金接头第二相组织特征
由图5可见,Zr-Sn-Nb系合金母材中的第二相颗粒弥散分布,与Zr-4合金相比,其数量更多,尺寸更小,大多数第二相颗粒呈圆形,少量为椭圆形。第二相的粒径集中分布在10~100 nm之间,小于50 nm的第二相占比最高,第二相的平均粒径为64.9 nm,小于Zr-4合金母材的第二相平均粒径。
图 5 Zr-Sn-Nb系合金母材中的第二相颗粒形貌及粒径分布
Figure 5. Morphology (a‒b) and particle size distribution (c) of the second phases in Zr-Sn-Nb alloy base metal: (a) at low magnification and (b) at high magnification
由图6可见,Zr-Sn-Nb系合金母材中的细小圆形第二相颗粒为铌锆合金常见的体心立方（BCC）结构的β-Nb相[14]。在常温下,锆为HCP结构的α-Zr,在高温作用下,α-Zr发生同素异构转变,变为BBC结构的β-Zr。在高温下,合金元素铁、铬、铌在β-Zr中具有较大的固溶度,在冷却至室温的过程中,即在β-Zr向α-Zr转变的过程中,合金元素的固溶度显著下降,合金元素大量从基体中析出。由于铌元素的扩散激活能远高于铁和铬元素,因此β-Nb相不易长大,而是以细小圆形的第二相形态存在于锆合金中[15]。Zr-Sn-Nb系合金母材中椭圆形第二相颗粒为HCP结构的Zr（Nb,Fe）2 Laves相,这也是含铌锆合金中常见的第二相[14]。同样受限于铌元素的高扩散激活能,与Zr-4合金相比,Zr-Sn-Nb系合金母材中的Zr（Fe,Cr）2 Laves相尺寸更细小。由此可见,Zr-Sn-Nb系合金母材的第二相主要为细小圆形BCC结构β-Nb相,还有少量椭圆形HCP结构Zr（Nb,Fe）2 Laves相,相比于Zr-4合金,第二相的尺寸更为细小,分布更为均匀。
图 6 Zr-Sn-Nb系合金母材中圆形和椭圆形第二相颗粒的TEM形貌和EDS分析结果以及高分辨形貌和SAED花样
Figure 6. TEM morphology and EDS analysis results (a, c) and high resolution morphology and SAED patterns (b, d) of the second phases with circular (a–b) and elliptical (c–d) shapes of Zr-Sn-Nb alloy base metal
由图7可以看出：Zr-Sn-Nb系合金接头近熔合线的热影响区有少量第二相颗粒析出,第二相粒径均小于150 nm,其中粒径小于50 nm的第二相占比最高；第二相为BCC结构β-Nb相。由图8可以看到,接头热影响区近母材区的第二相数量比近熔合区明显增多,除存在粒径较小的β-Nb相外,还存在粗大的面心立方（FCC）结构（Zr,Nb）Fe2相。Zr-Sn-Nb系合金中第二相的种类较为丰富,（Zr,Nb）Fe2相形成的原因可能是氧元素使高温亚稳相Zr2Fe稳定为Ti2Ni型的Zr2FeOx相,然后铌置换其中部分的锆,从而逐渐演变为（Zr,Nb）Fe2[15]。然而,（Zr,Nb）Fe2相在焊接过程中形成的动力学原因还需进一步探讨。综上可见,Zr-Sn-Nb系合金接头热影响区近熔合线区因焊接热力耦合的作用,仅存在少量第二相,且以粒径小于50 nm的BCC结构β-Nb相为主,而热影响区近母材区的第二相颗粒数量介于母材与近熔合线区之间,由细小的BCC结构β-Nb相以及粗大的FCC结构（Zr,Nb）Fe2相组成。
图 7 Zr-Sn-Nb系合金接头热影响区近熔合线区的第二相SEM形貌、粒径分布、TEM形貌和EDS分析结果以及高分辨形貌和SAED花样
Figure 7. SEM morphology (a), particle size distribution (b), TEM morphology and EDS analysis results (c), and high resolution morphology and SAED pattern (d) of the second phases in heat affected zone near fusion line of Zr-Sn-Nb alloy joint
图 8 Zr-Sn-Nb系合金接头热影响区近母材区的第二相SEM形貌、粒径分布以及粗大第二相的SAED花样
Figure 8. SEM morphology (a), particle size distribution (b) of the second phase and SAED pattern of coarse second phase (c) in heat affected zone near base metal of Zr-Sn-Nb alloy joint
压力电阻焊的热力耦合作用使得锆合金接头热影响区中的第二相发生了溶解和重新析出。对于Zr-4合金接头,在近熔合线的热影响区域,由于温度较高,发生的塑性变形较大,第二相颗粒发生了完全溶解,而近母材的热影响区域的温度较低,产生的塑性变形较小,第二相颗粒未完全溶解,其数量相比母材显著减少。对于Zr-Sn-Nb系合金接头,在热力耦合作用下,与母材相比,热影响区近熔合线区的第二相颗粒数量显著减少,热影响区近母材区的第二相颗粒数量介于母材与近熔合线区之间,且出现了粗大的FCC结构（Zr,Nb）Fe2相。上述第二相的组织特征变化会对接头的抗中子辐照和耐腐蚀性能产生显著影响[16-18]。在研究锆合金包壳管的服役性能时,需要设计相应的焊后处理工艺来减小接头热影响区与母材中第二相组织特征的差别。
3. 结论
（1）Zr-4合金母材中存在分布均匀、数量较少、呈圆形或椭圆形的HCP结构Zr（Fe,Cr）2 Laves第二相,在压力电阻焊的热力耦合作用下,近熔合线的热影响区中第二相颗粒发生完全溶解,近母材区的第二相颗粒数量相比母材显著减少,平均直径增大。
（2）Zr-Sn-Nb系合金母材的第二相以细小圆形的BCC结构β-Nb相为主,还存在少量椭圆形HCP结构Zr（Nb,Fe）2 Laves相,相比于Zr-4合金,第二相的尺寸更为细小,分布更为均匀；在压力电阻焊的热力耦合作用下,热影响区近熔合线区的第二相颗粒数量很少,以直径小于50 nm的BCC结构β-Nb相为主,近母材区的第二相颗粒数量介于母材与热影响区近熔合线区之间,由细小的BCC结构β-Nb相以及粗大的FCC结构（Zr,Nb）Fe2相组成。
文章来源——材料与测试网
来源：武信忠正