摘要：本文主要介绍了二维材料中表面缺陷类型以及多种表面缺陷的制备方法。读者可深入理解二维材料表面缺陷在光催化中的关键作用，掌握相关调控策略和制备技术。

本文主要介绍了二维材料中表面缺陷类型以及多种表面缺陷的制备方法。读者可深入理解二维材料表面缺陷在光催化中的关键作用，掌握相关调控策略和制备技术。

什么是缺陷？

缺陷是一类在材料中自然存在或通过人为设计而引入的特殊结构。它们的存在可以调节光催化剂的禁带宽度以增强光吸收，同时又可以作为分离光生电子-空穴对的活性位点以及分子化学吸附的活性位点，从而大大降低反应的能量势垒，促进反应进行。

二维光催化材料凭借其高的比表面积和独特的电子结构，非常适合作为引入表面缺陷的载体。因此，在二维材料中引入表面缺陷可以有效的调节光吸收效率（ηabs）、光激发电子-空穴对的分离传输效率（ηcs）和表面氧化还原反应效率（ηredox）这三个重要参数，以进一步优化催化反应的整体效率。

基于此，多种多样的表面缺陷构筑方式如引入表面空位、功能化修饰、杂化结构、结构畸变等被广泛研究。大量的实验结果表明，这些表面缺陷工程可以有效的促进二维光催化材料的光吸收、电荷分离和转移以及表面氧化还原化学反应，与此同时提供清晰的构效关系为制备高效光催化剂提供实验和理论依据。

表面缺陷的类型

二维材料的表面缺陷在光催化过程中起着至关重要的作用，表面缺陷工程策略已经被成功用于设计高性能的光催化剂。通过引入各种表面缺陷，可以调整优化光催化过程光吸收、光激发电子空穴的分离和传输和表面氧化还原化学反应过程。

以下将介绍二维材料中的表面缺陷的四个不同类型：表面空位、表面功能化修饰、表面结构杂化以及表面结构扭曲。

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表面空位

二维材料具有较高的比表面积，因此可以容纳更多的表面空位。因为光催化反应通常在催化剂的表面进行，所以将表面空位引入二维材料可以扩展光吸收范围、促进电子-空穴对的分离效率以及实现化学反应的高选择性。这些引入的表面空位有利于形成配位不饱和的位点，从而更容易吸附反应物，进一步增强反应活化过程，促进表面反应。

表面空位大体可以分为阳离子空位和阴离子空位两种。

作为一种最常见的阴离子空位类型，氧空位（Oxygen vacancies）因其低形成能特性，在过渡金属氧化物中被广泛研究。对于二维材料而言，其原子级厚度特性使得氧空位能够有效调控材料的电子结构与理化性质，从而显著影响光催化性能，此外，氧空位不仅调控电子结构与载流子浓度，还可促进O2、N2、CO2等分子的活化，从而提升光催化性能。

阳离子空位由于其多样的电子构型和轨道分布，也对金属化合物的电子结构和理化性质具有显著调控作用。与阴离子空位相比，由于形成能较高，金属阳离子空位的工程和操控更加困难，这也使得确定阳离子空位的功能更具挑战性。

研究人员开发了几种含有金属阳离子空位的光催化材料，并研究了阳离子空位对性能的影响，例如 TiO2中的钛空位、ZnO 中的锌空位、Bi6S5O15中的铋空位。但由于晶界、表面封端剂等复杂微观结构的存在，阳离子空位在光催化过程中的原子级作用机理仍待深入解析。

图1：富锌空位单胞ZnIn2S4（ZIS）层的表征（200°C制备）a, b) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；c) 图B中青色箭头对应区域的强度分布曲线，证实原子层中存在大量锌空位；d) 对应的晶体结构示意图；e) 选区电子衍射（SAED）图案；f) 原子力显微镜（AFM）图像；g) 对应AFM图像的高度分布曲线；h) 富锌空位（VZn-rich）与贫锌空位（VZn-poor）单胞ZIS层的电子顺磁共振（EPR）光谱。44

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表面功能化修饰

表面功能化修饰是指在光催化剂表面引入原子/离子、有机基团、大分子等额外的结构，化学结构的改变使材料的电子结构和激发过程也发生显著改变。对于二维光催化材料，合理地采用表面功能化修饰方法将会极大提高材料的催化性能。

二维材料表面单原子修饰是一种被广泛研究的表面修饰模型，该修饰可通过引入单原子与材料表面原子形成新的化学键，延长催化剂的光生电子寿命并改变本征表面缺陷态，从而提高光催化性能，对多种贵金属元素的研究均证实了此类修饰的有效性。

离子表面修饰同样可优化材料的催化性能，离子可吸附于材料表面作为电子供体，诱导表面电荷重新分布，理论计算表明，表面离子向基底的电子转移可促进内建电场的形成，进而有效促进光生载流子的分离，增强光催化反应性能。

除了能在二维材料表面引入原子和离子，大分子的引入修饰也受到研究者关注，利用具有特定性能的大分子对二维材料表面结构进行修饰，可形成特定异质结构，借助大分子的载流子输运性能及异质结界面处的内建电场，促进光生载流子的定向传导，提升材料相关性能。

此外，有机基团（如氰基、羰基）的引入可调节材料的激子效应，通过缩小单线态-三线态能隙（ΔEST）增强系间穿越（ISC）效率，促进三重态激子的生成。此类修饰还能优化活性氧物种（如单线态氧1O2）的生成路径，提升光催化反应的选择性与活性。

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表面杂化结构

表面杂化结构是指两种材料或结构在表面的结合，从而产生新的界面形成的表面缺陷，有效的促进光催化反应的进行。由于存在较大的表面体积比率，二维光催化材料具有构建表面杂化结构的巨大潜力。形成界面主要可以分为两种类别：二维/二维异质结构和二维材料局域杂化结构（图2）。

图2：二维/二维异质结构（A）和二维材料局域结构（B）模型示意图

二维 / 二维异质结构通过两种二维材料的结合，形成电荷传输距离短、界面接触面积大的特性，使得光生电子能够高效地从内部传导至表面或界面处，从而更容易参与后续催化反应。这种结构通过增强界面处的电荷转移能力，可显著提升光催化性能，例如在光催化 CO₂还原等反应中表现出明显优势。

二维材料局域杂化结构则通过部分氧化或其他处理方式，在材料表面形成杂化区域。这种杂化结构可改变材料的电子结构，例如提高费米能级附近的电荷密度，使反应中间体更稳定，降低反应活化能；同时可能扩展材料的光吸附范围，如降低禁带宽度，从而提升光催化反应的效率。

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表面结构扭曲

除原子逃逸形成空位缺陷外，晶格位错、畸变及结构无序等缺陷类型亦可显著调控材料的电子构型与理化性质。

当材料厚度减薄至原子级时，原子间键的大量断裂将导致表面原子呈现高度活性与再结合倾向，使得超薄二维晶体具有极高的比表面能，体系趋于热力学不稳定状态。为降低表面能并维持结构稳定性，此类材料常通过自发表面畸变实现能量弛豫。

在畸变过程中，局域原子排列的关键参数（如键长、键角、原子间距及配位数）均发生显著改变，进而重构主体材料的电子分布模式。此类畸变结构通过诱导能带弯曲、形成缺陷态或改变载流子迁移势垒，可进一步调控光生电子-空穴对的分离效率与表面反应路径，最终实现对光催化性能的精准优化。

图3：同步辐射XAFS测量与态密度（DOS）计算结果。a) Zn与Se的K边扩展XAFS振荡函数kχ(k)；b) 对应的傅里叶变换图（红色、蓝色与黑色曲线分别对应ZnSe单层、ZnSe-pa单层及块体ZnSe）；c) 计算态密度（DOS）结果（黑色、蓝色与橄榄色曲线分别代表总态密度、Se的sp态密度及Zn的sp态密度），其中ZnSe单层与块体ZnSe的计算带隙分别为1.25 eV和1.07 eV；d) 沿（110）晶面观察的ZnSe单层结构模型。

表面缺陷的制备方法

表面缺陷可以有效地调整材料的局部原子结构、光学性质、电子结构或电导率，从而进一步影响物理化学性能和光催化性能。因此，基于对表面缺陷的制备方法的了解，从而控制缺陷的有效形成并探究内在的缺陷形成机制是非常必要的。

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高温还原或惰性气氛处理

高温氢处理是构建表面缺陷（尤其是氧空位）的有效方法。在高温氢化过程中，氢气将TiO2还原为其他化学物种，导致表面结构无序化（如Ti4+还原为Ti3+并形成氧空位），使材料颜色由白变黑，显著拓宽光吸收范围并提升光催化活性。此外，高温氢处理还可用于C3N4中氮空位的构建。

惰性气氛（如氩气）中的高温处理同样可诱导缺陷，例如在620°C氩气中处理块体氮化碳2小时，可合成具有短程有序但长程无序结构的无定形氮化碳，其光吸收边从460 nm延伸至682 nm。

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化学还原

化学还原法通过使用NaBH4、CaH2、N2H4等强还原剂或乙二醇、甘油等还原性溶剂，在半导体表面引入缺陷。

有研究利用NaBH4还原制备缺陷型K4Nb6O17超薄纳米片，反应过程中，强还原性的 NaBH4与 K4Nb6O17超薄纳米片中的晶格氧原子反应，在表面留下氧空位。引入的表面氧空位通过降低导带边缘宽度缩小带隙，改善光捕获能力，同时作为表面电子捕获位点促进电荷分离，最终提升产氢活性。

使用还原性溶剂制备金属氧化物时，通常会伴随氧原子流失并形成氧空位。以 BiOCl 为例，还原性乙二醇在 160°C 下易与 BiOCl 的氧终止（001）表面反应形成氧空位。形成的氧空位不仅将光吸收边扩展至 650 nm，还能有效捕获光生电子和分子氧以产生超氧阴离子自由基。

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真空活化

真空活化也是在金属氧化物中构建缺陷的通用策略。由于真空活化是温和的表面处理过程，缺陷可能在光催化过程中逐渐消失，但可通过再次真空活化重新引入，且该方法适用于 ZnO、WO3、MoO3等其他金属氧化物。

此外，控制真空活化温度和处理时间可调节氧空位浓度，但难以通过该过程实现 B、S 空位或金属空位等其他类型缺陷。

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紫外线辐照

紫外辐照是在部分体系中构建氧空位的可行手段。例如，由于 BiOCl 中 Bi-O 键的键能较低且键长较长，在高能紫外光照射下易断裂，在 BiOCl 纳米片表面留下氧空位。然而，紫外光能量不足以在多种氧化物中形成氧空位，因其金属 - 氧键键能较高。

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快速加热相变法

中国科学技术大学谢毅教授等人开发了一种快速加热相变法，用以制备二维材料表面的凹陷或者氧空位。

研究人员以 CeCO3OH、In(OH)3、WO3·2H2O 和 CoO 超薄纳米片为前驱体，通过相变过程制备出了 CeO3、In2O3、WO3、Co3O4超薄纳米片。因为前驱体是直接置于已经处于高温状态下的设备中，这种巨大的温差使材料发生相变，由此产生表面缺陷。以 In2O3为例，在 400 ℃下快速加热 3 min 后，In(OH)3发生分解形成多孔结构的 In2O3。

图4：富/贫缺陷的超薄In2O3多孔纳米片形成示意图

此外，氧空位可以在空气气氛下的煅烧分解中产生，但是很难在氧气气氛中存在。这是一种非常实用的制备表面凹陷或者氧空位的缺陷工程手段，同时又不仅仅针对于产生氧空位，如 S、N 等其他类型的空位也能用这种方法得到，只需要把气氛更换为 H2S 和 NH3，再通过煅烧使硫化物和氮化物纳米片前驱体发生相变过程即可，为研究者们提供了一种相对普适性的策略。

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球磨法

球磨法通过机械力破坏材料结构以引入缺陷。对石墨进行球磨处理时，磨碎的石墨粒径减小，暴露更多边缘 / 缺陷，有利于催化活性优化。此外，球磨处理BiPO4可形成铋空位与氧空位，由于形成的是体相缺陷，会抑制光生电荷分离，从而降低光催化活性。

对于超薄二维晶体，由于原子级厚度和大量暴露的表面原子，主要缺陷类型为表面缺陷。因此，球磨策略有望在超薄二维晶体中引入多种表面缺陷以提升光催化性能。通过控制球磨功率和时间可调节缺陷浓度，但难以控制缺陷类型。

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等离子体刻蚀

等离子体刻蚀是精准构建本征缺陷的高效手段。例如，利用氩等离子体在单层MoS2基面可控引入硫空位，通过调节刻蚀时间可调控空位密度。除空位形成外，等离子体刻蚀处理还可有效刻蚀材料以形成坑状结构。基于等离子体气体类型、强度和照射时间，可根据不同缺陷的形成能有效调节缺陷类型和浓度。

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锂诱导转化法

崔屹团队提出通过锂诱导转换反应调控金属氧化物（如 Fe、Co、Ni 及其混合物）中缺陷的新策略，将过渡金属氧化物纳米颗粒（≈20 nm）转化为超小颗粒（2–5 nm），其边界、缺陷与位错成为活性位点。该方法在保持颗粒间电连接性的同时提供高比表面积，未来可扩展至超薄二维晶体的缺陷工程，为高效光催化提供新思路。

来源：MS杨站长