摘要：锂离子电容器凭借其高功率密度、长循环寿命及快速充放电特性，已成为学术界与产业界共同聚焦的研究热点。作为锂离子电容器中的关键组件，正极材料的性能直接决定器件的能量密度与综合性能。活性炭因具备优异的循环稳定性、卓越的安全性以及对过充电、短路等异常状况的高耐受性，成
【研究背景】
锂离子电容器凭借其高功率密度、长循环寿命及快速充放电特性，已成为学术界与产业界共同聚焦的研究热点。作为锂离子电容器中的关键组件，正极材料的性能直接决定器件的能量密度与综合性能。活性炭因具备优异的循环稳定性、卓越的安全性以及对过充电、短路等异常状况的高耐受性，成为锂离子电容器正极材料的主流选择。然而，国内市场对高性能活性炭的需求，却严重依赖日本东丽等进口产品，国产活性炭在品质与性能上仍存在较大提升空间。
更为严峻的是，受限于双电层储能机制，传统活性炭的理论比容量难以满足高能量密度应用场景的需求。现有性能提升策略对活性炭的效果有限。传统的策略，如增加表面积和孔隙体积，只能提供微小的性能改进，而杂原子掺杂受到低工作电压和电导率的限制，大多数只能作为负极。这些技术瓶颈严重制约了锂离子电容器向高能量密度方向发展，亟需开发全新的材料设计与储能机制，来突破传统活性炭正极的容量限制。
【工作简介】
近日，上海交通大学黄富强教授/林天全教授/张世从助理研究员&东华理工大学余峰涛副教授将有机化学的多功能性与碳材料的特殊电子特性相结合，使用亚石墨多环芳烃（PAH）作为构建模块，开发了一类新型的π共轭微孔碳氢化合物（CMHs）。CMHs具有类碳的优异结构：大π共轭面促进电子传输，丰富的边缘C(sp2)–H缺陷作为阴离子存储位点，以及固有微孔结构增加反应动力学。其中，PPe材料表现出3.13 V vs Li+/Li的高平均电压，241 mAh g-1高比容量（商用活性炭的2.5倍），以及优异的倍率性能（50 A g-1），优于其他文献报道的锂离子电容器正极材料。这些发现为高性能锂离子电容器中的碳基正极提供了一种全新的设计策略，突出了中心π共轭和边缘储能位点在电化学性能中的作用，为下一代高容量、高压储能设备铺平了道路。该文章发表在国际知名期刊Advanced Materials上。上海交通大学2022级致远计划直博生魏晨昱和助理研究员张世从为本文第一作者。
【图文解析】
为了突破传统活性炭正极的容量限制，我们引入了一种新的稠环芳烃-苝，作为可定制类碳材料的构建模块。通过Suzuki偶联反应，合成了PPe、PPy和PAn三种共轭微孔碳氢化合物（CMHs）。与传统商用活性炭的分子结构相比，移除了内部的O杂原子，并在共轭面内部构件微孔结构、暴露边缘C(sp2)–H位点。这有利于减少杂原子带来的副反应，并避免较低的阳离子吸附电位。反之，丰富边缘C(sp2)–H位点作为阴离子存储位点，同时提高了容量和电压性能。多种谱学手段确定了CMHs的结构。HAADF-STEM和HRTEM揭示了PPe具有丰富且均匀的内部纳米孔结构和局部微晶结构。
图1：共轭微孔烃类化合物的分子设计与结构表征。
电化学数据表明CMPs在电池性能上带来了巨大成效（图2），传统的活性炭（YP50）作为锂离子电容器的正极只能表现出96 mAh g-1的比容量，且在4 V（vs. Li+/Li）以上就会出现明显的产气。而PPe表现出241 mAh g-1的高比容量，3.13 V vs Li+/Li的高放电电压，以及优异的倍率性能（50 A g-1），优于所有其他报道的锂离子电容器正极材料。
图2：共轭微孔烃类化合物的电化学性能。
电化学性能与正极材料的电化学动力学密切相关。阻抗测试结果表明，与活性炭（YP50）相比，PPe在所有荷电态都始终表现出较低的电荷转移电阻（Rct），证实了其更快的电荷转移动力学（图3）。三种共轭微孔烃类化合物的能带在整个能量区域内均匀分布，表明由于广泛的π共轭作用导致的强电子离域性。态密度计算显示出这三种材料的带隙随着共轭面的增大而逐渐减小，突出了共轭面大小的重要性。
图3：共轭微孔烃类化合物的电化学反应动力学和态密度计算。
该研究团队通过理论计算和多种原位/非原位测试进一步探索了PPe的储能机制。分子静电势分析（图4a）显示三种化合物的中心共轭面静电势为负，表明电子离域作用。相反，由于缺乏电子分布，边缘的C(sp2)–H显示出正的静电势。因此，在充电过程中，ClO4–的更倾向于吸附在边缘的C(sp2)–H上。分子前线轨道分析（图4b）表明PPe结构单元的带隙最小，且PPe的HOMO沿共轭骨架连续均匀分布，有利于氧化过程中的电子提取，提高其放电容量。PPe和ClO4–的相互作用分析（图4c）揭示了PPe中边缘C(sp2)–H与ClO4–之间的氢键相互作用力，因此丰富的暴露边缘位点有利于增加容量。此外，在氧化过程中ClO4–的存储位点不固定，反而在共轭骨架周围发生重排，降低了阴离子间的斥力，促进了阴离子的输运。多种原位/非原位测试（图4d-f）共同证实了PPe在充放电过程中ClO4–的可逆存储，以及边缘的C(sp2)–H与ClO4–之间的相互作用。
图4：共轭微孔烃类化合物的理论计算和机理分析。
研究团队使用PPe作为正极和负极进一步构建了对称锂离子电容器。得益于PPe正极的高容量和倍率性能，对称锂离子电容器表现出令人印象深刻的高能量密度（458 Wh kg-1）和高功率密度（100 kW kg-1），代表了迄今为止报道的对称锂离子电容器的最佳性能。
图5：PPe基对称锂离子电容器的电化学性能。
【总结与展望】
该研究创新性地提出通过定制具有丰富边缘C(sp2)–H的类碳结构CMHs作为赝电容位点，解决了传统活性炭正极在锂离子电容器中的局限性，包括低容量，不可控的微观结构和孔径分布。PPe的容量高达241 mAh g-1，是同类材料中最高的容量之一，同时具有与碳材料相当的高倍率性能（50 A g-1）。理论计算和实验结果均表明，阴离子可以通过氢键吸附在边缘C(sp2)–H位点上，并且在PPe的共轭骨架周围重排，有效地增强阴离子的存储、降低了阴离子间的斥力，并促进阴离子的输运。该研究为高性能碳基正极结构的未来发展方向提供了有价值的参考。
【文献详情】
C. Wei, S. Zhang, M. Xu, Y. Xu, T. Li, Y. Shen, J. Cai, X. Dong, H. Ma, T. Zhang, F. Yu, F. Huang, T. Lin, π-Conjugated Microporous Hydrocarbon Electrodes for High-Capacity and High-Voltage Lithium-Ion Capacitors. Adv. Mater. 2025, 2501493.
来源：槑槑说科学
