天津大学姜忠义/湖南大学王少飞：构筑单元工程调控层间堆叠制备氢气纯化COF膜

摘要：共价有机框架（COF）膜作为有机分子筛膜的典型代表，具有规整孔道结构和优异结构稳定性，在气体分离中具有重要应用前景。但膜孔径过大和膜加工性差仍是目前亟待解决的两大难题。

共价有机框架（COF）膜作为有机分子筛膜的典型代表，具有规整孔道结构和优异结构稳定性，在气体分离中具有重要应用前景。但膜孔径过大和膜加工性差仍是目前亟待解决的两大难题。

近日，天津大学姜忠义和湖南大学王少飞团队提出了通过构筑单元工程制备COF膜以实现高效的氢气纯化。设计了由一种胺单体和两种醛单体组成的构筑单元来合成亚胺类COF纳米片。平面醛作为基本的结构单元，为长程有序层状结构的生长提供了动力学模板。具有可调节烷基链长的非平面醛单体作为结构调节单元，可以诱导层间堆叠偏移，从而实现精确的孔隙调节。该设计保证了COF纳米片的高结晶度，同时起到调节孔径效果。此外，COF纳米片良好的柔性也利于制备大面积膜。所得膜H2 /CO2 选择性高达60 。在处理甲醇湿重整制氢（SRM）气体混合物时，两级膜工艺可实现99.5%的H2 纯度和94%的回收率，并具有长期稳定性。

该研究成果近期以“Building Unit Engineering toward COF Membranes with Controlled Stacking for H2 Purification”为题发表在Advanced Materials上。湖南大学王少飞和天津大学姜忠义教授为论文通讯作者。湖南大学博士研究生田晓禾为论文第一作者。该工作得到辽宁滨海实验室、榆林中科洁净能源创新研究院能源革命专项、中国石油安全与环境技术研究院，广东省基础与应用自然科学基金、长沙自然科学基金等支持。

【层间堆叠COF纳米片设计】

为了实现对堆叠方式的调控，开发了一种三元单体策略。在该体系中，平面型Dha单体通过与TGCl的动态共价键合形成了六边形晶格，确保了长程结晶度。此外，烷基功能化的非平面醛单体（C2 /C6 修饰的单体）调节结构单元生长过程：在生长初始期，其空间位阻效应通过破坏层间π -π作用创造非平行堆叠构型，造成滑移。而后生长过程中，长烷基链的引入增强了COF片层间的范德华力，使得COF片层紧密堆叠（图1~2）。

图1 通过改变醛单体2 的烷基链长合成层间偏移结构可调的COF纳米片

图2 COFs纳米片层间堆叠的调控

【大面积COF膜制备与力学响应测试】

通过增加烷基链的长度和密度，有效增强了结构的柔韧性和分子间的范德华力，降低了结晶应力，促进了COF层的有序组装，从而显著减少了结构缺陷的形成。自支撑COF薄膜具有优异的柔韧性，可进行弯曲、折叠和拉伸。此外，通过刮涂法将COF胶体悬浮液浇铸到聚丙烯腈（PAN）多孔基膜上，可制备厚度可调的大面积COF膜（图3 ）。

图3 力学响应及大面积复合膜的制备

【COF复合膜气体分离性能】

进一步验证了气体的分离性能。测试表明：随着烷基链长与接枝密度增加，膜孔径收缩至0.8-1 nm，导致H2 渗透率从801.5 GPU降至321.6 GPU，但H2 /CO2 选择性提升3 倍。反常的渗透顺序（CO2

图4 复合膜的气体分离性能

图5 模拟SRM气体的分离性能

总结：通过构筑单元工程设计了制备了三单体COF膜，通过调节单体中烷基链长及含量，驱动层间堆叠过程，实现了埃米级孔尺寸调控。利用平面醛单体（结构单元）和非平面醛单体（调节单元）的协同作用，实现了二维COF片从AA到AA’/AB堆叠模式的可控转变。机理研究表明，烷基链长度控制着熵驱动的层间解耦，可实现1.4到0.6 nm的精确垂直孔径调节。由COF纳米片组装成的COF膜在处理模拟SRM气体混合物时表现出高的H2 /CO2 选择性（高达60 ）和优异的氢气回收率（94%）。此外，烷基链赋予COF纳米片优异的机械柔韧性，便于大面积COF膜的制备。这种构筑单元工程为微孔有机膜的设计制备提供了新思路。