摘要：全固态电池（ASSBs）凭借高安全性和高能量密度，成为下一代储能技术的有力竞争者。其核心挑战在于开发兼具高离子电导率（~10-2 S/cm）、机械适配性和界面稳定性的固态电解质。硫化物电解质（如Li10GeP2S12）虽离子传输性能优异，但氧化稳定性低（~2.

【研究背景】

全固态电池（ASSBs）凭借高安全性和高能量密度，成为下一代储能技术的有力竞争者。其核心挑战在于开发兼具高离子电导率（~10-2 S/cm）、机械适配性和界面稳定性的固态电解质。硫化物电解质（如Li10GeP2S12）虽离子传输性能优异，但氧化稳定性低（~2.5 V），易与高压正极发生副反应。相比之下，卤化物电解质（如Li2InxSc0.666−xCl4）具有更高耐压性（>4.2 V），且能兼容富镍正极或作为保护涂层，显著提升循环稳定性。界面稳定性是ASSBs性能突破的关键。复合正极需平衡离子/电子传输网络：电子通路不足会降低功率密度，而电子传导过强会引发界面降解。实验表明，通过设计低电子导电率（σe/σi=10-7）的电解质，可在4.8 V高压下构建稳定界面[Nat. Energy, 2022, 7, 83.]。但实际界面常形成混合导电层，其持续生长导致容量衰减，因此精准调控界面电子特性至关重要。界面演化与锂化学势动态变化紧密相关，但传统表征技术（如XPS、TEM）对低浓度界面相的检测灵敏度不足。扫描探针技术（如AFM、KPFM）通过纳米级力学、电学信号映射，为揭示界面各向异性传输提供了新途径，但仍面临接触电阻干扰和电子-离子耦合效应解析的挑战。发展多尺度原位表征技术，将是突破界面研究瓶颈的关键。

【工作介绍】

基于此，清华大学深圳国际研究生院温博华团队，通过原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）技术，实现了全固态复合正极界面电子传输行为的纳米级动态可视化。该工作结合改进的开尔文探针显微镜（KPFM）与力学性质分析，揭示了涂覆LiNbO3（LNO）的NMC811复合正极、无涂层单晶NMC811及含导电碳（VGCF）的LNO@NMC复合正极的界面电子异质性分布规律，并建立界面电子传输与电化学性能的直接关联。研究发现，低电子电导率的LNO涂层可显著抑制界面副反应，而引入高电子电导率的导电碳（VGCF）不仅不会提升电池的性能反而会加速界面降解。该工作为全固态电池复合正极界面设计和界面优化提供了新视角。相关工作以“Visualizing Electron Transport and Interface Evolution of Li3InCl6-based Composite Cathode for All-solid-state Batteries”为题，发表于国际著名期刊《ACS Energy Letters》上。Rui Li为本文第一作者。

【内容表述】

图1 固态电池正极 / LIC 界面电子输运成像的原位 EC-AFM 装置示意图、复合正极与探针尖端工作函数差异驱动电子流的原理示意图

本研究通过原位电化学原子力显微镜（EC-AFM）技术，结合PeakForce TUNA模块，揭示了全固态电池（ASSBs）复合正极界面的电子传输特性及其演化机制。实验中，AFM探针与复合正极（工作电极）均采用虚拟接地设计，以消除电池充放电过程中电子电化学势的干扰（图1a）。复合正极各组分的功函数差异（如NMC正极与Li3InCl6固态电解质的功函数差异）驱动电荷转移，形成界面电荷积累（图1b）。当AFM探针接触样品表面时，探针与材料间费米能级对齐，产生接触电流（Ic），其方向由高费米能级（低功函数）组分流向低费米能级（高功函数）组分，并通过外部电路记录。采用快速扫描模式（单幅图像

图2 三种固态电池复合正极的AFM形貌图、模量图和接触电流及其电流分布曲线图

通过对比三种LIC基复合正极在原始态（开路电压~3.4 V vs. Li+/Li）的界面特性（图2），研究揭示了电子传输异质性与界面稳定性的内在关联。在1 μm×1 μm扫描区域内，三种体系均呈现pA级（10-12 A）接触电流（Ic），接近固态电解质薄膜的离子流量级，印证了高效界面电荷转移需平衡电子/离子传输的设计原则。Type I（LNO@NMC/LIC）因LiNbO3包覆层的低电子传导性，Ic分布对称且波动极小（偏差1.5 pA），平均电流仅0.06 pA，净电流趋近于零（0.0002 pA）。Type II（NMC/LIC）电子传输增强，Ic波动显著增大（偏差6.9 pA），平均电流升至1.52 pA，净电流达0.005 pA。而含导电添加剂VGCF的Type III（LNO@NMC/LIC/VGCF）表现出最剧烈的Ic波动（偏差11.0 pA）与最高净电流（0.007 pA），表明碳添加剂的引入加剧了界面电子渗流。值得注意的是，探针接触区域电流密度可达~2.5 mA/cm2，与电池实际充放电速率相当，凸显纳米尺度界面特性对宏观性能的直接影响。结合杨氏模量（Ei）与形貌分析发现：Type I/II界面Ei均匀分布于0.8-1.2 GPa，且Ic分布平稳，印证其本征稳定性；而Type III界面因VGCF的存在诱发异质中间相生成——局部区域出现高模量（~2.0 GPa）分解产物，其周围则覆盖低模量（0.2 GPa）、高Ic组分，形成显著的电子传输“热点”。这种模量（Ei）-接触电流（Ic）的空间关联性排除了样品形貌表面粗糙度的干扰，明确指向导电添加剂诱导的界面副反应。尤为关键的是，即便在未循环的原始态，含碳体系已出现界面副反应迹象，颠覆了传统认为LIC副反应仅源于高电压下的电化学循环过程的认知。研究进一步证实，高Ic与净电流会加剧电子主导的界面降解，为抑制ASSBs容量衰减提供了微观机制支撑：通过调控复合正极电子通路（如包覆层设计、导电剂优化），可阻断电子渗流路径，延缓中间相生长，最终提升电池循环寿命。

图3 LNO@NMC/LIC和NMC/LIC两种复合正极的原位AFM表征

通过原位EC-AFM循环伏安测试（2.8–4.2 V），研究揭示了不同充电态下复合正极界面电子传输与降解动力学的动态演变。Type I界面（LNO@NMC/LIC）在首圈循环中平均Ic仅~0.1 pA，净电流

图4 LNO@NMC/VGCF/LIC复合正极在不同电位下的原位界面演化

LNO@NMC/VGCF/LIC复合正极（Type III）界面演化呈现独特的双相共存特征（图4）。中心区为高Ic（电子传导活跃）与高模量中间相（Ei~2.0 GPa），周围区域则分布低Ic、低模量组分（Ei~0.5 GPa）。低电压阶段（

图5 复合正极电化学性能

为验证原位EC-AFM观测的界面演化机制，本研究系统评估了三种复合正极全电池的电化学性能与界面降解动力学。电化学测试表明（图5a-d），LNO@NMC/LIC在0.1C下展现最小极化与最高首圈库仑效率（88.4%），其0.5C循环300圈后容量保持率达87%（125.5 mAh/g），显著优于NMC/LIC（47%）与含碳添加剂的LNO@NMC/VGCF/LIC（仅36%）。倍率性能差异尤为显著：LNO@NMC/LIC在2C下仍可输出108.1 mAh/g，而LNO@NMC/VGCF/LIC因界面副反应剧烈，在0.5C以上完全失效。

图6 阻抗分析

进一步阻抗分析（图5e-f，图6）揭示，阴极/电解质界面电阻（RCEI）随弛豫时间呈t0.5线性增长，符合Wagner型扩散控制模型，

其中LNO@NMC/LIC的界面降解速率常数（k=0.02 Ω/h0.5）仅为裸NMC/LIC的1/6，且远低于含碳体系（0.36 Ω/h0.5）。当充电至4.2V时，LNO@NMC/LIC的k值仅增至0.03 Ω/h0.5，而NMC/LIC与含碳体系分别飙升至0.23 Ω/h0.5与0.77 Ω/h0.5。这些宏观性能数据与微观界面演化高度吻合，证实LiNbO3包覆层通过抑制电子渗流有效延缓界面分解，而碳添加剂虽提升电子导通性，却加速了电子主导的副反应，导致界面电阻激增与容量快速衰减。

图7 XPS, 纳米红外(AFM-红外联用)，XRD

通过多尺度谱学分析（图7），揭示了复合正极界面分解产物的化学本质及其演化路径。XPS显示：循环后LNO@NMC/VGCF/LIC在C 1s谱出现285.8 eV的Cx–Cl特征峰，In 3d峰向低结合能偏移（In3+→In-O-Cl），Ni 2p谱中Ni3+比例显著降低，证实碳添加剂加剧了LIC的分解并诱发Ni/In价态还原（图7a）。纳米红外（nano-FTIR）进一步在含碳体系界面检测到1184 cm-1（C–Cl）、1400 cm-1（O–CO2）及1560 cm-1（C=O）等有机分解产物特征峰，其空间分布异质性与EC-AFM观测的电子传输“热点”区域吻合；而LIC基体表面仅检测到1096 cm-1处C–O吸收峰，对应表面副产物（图7b）。XRD分析确认分解产物包含LiCl与InOCl结晶相（图7c）。

【主要结论】

本研究通过原位电化学原子力显微技术（Operando EC-AFM），揭示了全固态电池复合正极界面电子传输行为与界面降解的关联机制。研究发现，界面接触电流的分布特征可作为评估稳定性的重要指标：低电子传导包覆层的复合正极因界面电流波动极小，展现出优异的循环稳定性；而未包覆或含碳添加剂的体系因电流异质性显著，界面副反应加剧。结合力学特性分析，明确了界面演化动态过程——初期高电子传导的有机中间相诱发后续电解质分解，形成高阻抗无机相，导致离子传输受阻。这一发现为高稳定性界面设计提供了关键指导：需精准调控电子传输路径以抑制副反应，同时优化离子/电子导电网络，从而推动全固态电池性能的全面提升。

【文献详情】

Rui Li, Yanpei Fan, Xiaotong Liu, Jiewen Li, Haodong Zhang, Lin Lin, Zhenbin Wang, and Bohua Wen*. ACS Energy Letters. 2025, 10.1021/acsenergylett.5c00174.

来源：科学与爱