摘要：研究表明，结构差异直接影响材料的电子行为：低维钙钛矿表现出量子限域效应，卤化物钙钛矿具有优异的光伏性能，而铁电钙钛矿则适用于传感器设计。这些理论分析为钙钛矿材料的功能化设计和应用拓展提供了重要依据。

钙钛矿材料因其ABX₃结构的多样性和可调性，在光电、储能和量子器件等领域展现出巨大潜力。

本文从理论计算视角系统分析了钙钛矿的结构分类，包括氧化物/卤化物化学组成、立方/低维晶体结构、直接/间接带隙特性，以及铁电/磁性等功能特性。

研究表明，结构差异直接影响材料的电子行为：低维钙钛矿表现出量子限域效应，卤化物钙钛矿具有优异的光伏性能，而铁电钙钛矿则适用于传感器设计。这些理论分析为钙钛矿材料的功能化设计和应用拓展提供了重要依据。

引言

究竟是什么赋予了钙钛矿材料强大的性能优势呢？答案就隐藏在其独特的结构之中。钙钛矿结构最初是在一种名为钙钛矿的矿物中被发现，其化学通式为 ABX₃。在这个结构中，‘A’和‘B’代表两种带正电的离子（阳离子），它们的大小通常差异很大，而‘X’是带负电的离子（阴离子，常见为氧化物），与 A、B 两种阳离子都能结合，且‘A’原子一般比‘B’原子大。

在理想的立方结构中，B 阳离子呈 6 重配位，被阴离子八面体包围，A 阳离子则呈 12 重立方八面体配位。这种独特的结构并非一成不变，A 和 B 位点的离子可能会有不同的构型，如 A₁₋ₓA₂ₓ和 / 或 B₁₋ᵧB₂ᵧ ，同时随着 A、B 位点内离子氧化态的变化，X 也可能偏离理想的配位构型 。

钙钛矿结构丰富多样，对其进行分类有助于我们更系统地理解和研究这类材料。我们可以从化学组成、晶体对称性、功能特性等多个维度对钙钛矿结构进行分类。

在分析过程中，我们将重点关注不同类型钙钛矿的结构稳定性、物理性质以及应用场景，从理论计算的角度深入剖析，为钙钛矿材料的进一步开发和应用提供坚实的理论基础。

钙钛矿结构的分类

按化学组成分类

1. 氧化物钙钛矿

氧化物钙钛矿是钙钛矿家族中的重要成员，其化学通式为 ABO₃，其中 A 位通常为碱土金属离子，如 Ca²⁺、Sr²⁺等，B 位为过渡金属离子，如 Ti⁴⁺、Mn³⁺等 。

以 SrTiO₃为例，它在高温超导领域展现出了巨大的潜力。从理论计算的角度来看，SrTiO₃的电子结构使其在特定条件下能够出现超导现象。其晶体结构中的电子相互作用以及晶格振动等因素，通过复杂的量子力学机制影响着电子的配对和传导，从而产生超导特性。

在介电材料方面，氧化物钙钛矿也有着广泛的应用。许多氧化物钙钛矿具有较高的介电常数，这使得它们在电容器等电子元件中发挥着重要作用。例如，BaTiO₃是一种典型的钙钛矿型介电材料，其介电性能与晶体结构中的离子位移密切相关。

理论计算表明，当受到外电场作用时，BaTiO₃晶体中的离子会发生微小位移，导致电极化现象，从而表现出良好的介电性能。

2. 卤化物钙钛矿

卤化物钙钛矿在近年来的研究中备受关注，尤其是在光伏领域，它已成为核心材料。以 CH₃NH₃PbI₃为代表的有机 - 无机杂化卤化物钙钛矿，具有出色的光电性能。

从化学组成上看，有机阳离子 CH₃NH₃⁺占据 A 位，Pb²⁺位于 B 位，I⁻作为卤离子处于 X 位。这种特殊的组成赋予了材料独特的电子结构。理论计算显示，CH₃NH₃PbI₃的能带结构使得其对太阳光具有广泛且高效的吸收能力，能够有效地将光能转化为电能。同时，其内部的载流子迁移率较高，有利于电子和空穴的传输，减少了复合几率，从而提高了光电转换效率。

卤化物钙钛矿还具有溶液可加工性，这使得其在制备太阳能电池等光电器件时，可以采用低成本的溶液法进行大规模生产，大大降低了生产成本，促进了其商业化应用的进程。

3. 硫族化物钙钛矿

硫族化物钙钛矿是一类新兴的光电材料，如 CsSnI₃。在这类钙钛矿中，A 位为 Cs⁺等阳离子，B 位为 Sn²⁺等金属离子，X 位则由硫族元素如 I⁻等组成。

与卤化物钙钛矿相比，硫族化物钙钛矿的电子结构和物理性质具有一些独特之处。理论计算预测，CsSnI₃具有合适的带隙宽度，使其对可见光有较好的吸收，有望在光伏和发光器件等领域得到应用。然而，硫族化物钙钛矿也面临一些挑战，例如 Sn²⁺容易被氧化为 Sn⁴⁺，这可能会影响材料的稳定性和性能。

通过理论计算可以深入研究其氧化机制，为寻找有效的稳定化策略提供依据，如通过元素掺杂等方式来调控其电子结构，提高材料的抗氧化能力和稳定性，从而推动硫族化物钙钛矿在实际应用中的发展。

按晶体结构分类

1. 立方相

立方相是钙钛矿的理想结构，具有高度的对称性，空间群为 Pm3m。在立方相钙钛矿中，A 阳离子位于立方体的八个顶点，B 阳离子处于体心位置，阴离子则位于面心位置，形成规则的八面体配位结构 。

这种高度对称的结构赋予了立方相钙钛矿优异的光学性能。从理论计算的角度分析，其对称的晶体结构使得电子在其中的运动较为自由，减少了散射和陷阱的影响，从而有利于光的吸收和发射。

例如，一些立方相钙钛矿在发光领域表现出色，其发光效率高且光谱纯净。在激光材料方面，立方相钙钛矿的光学均匀性和高对称性使其能够满足激光发射的要求，有望成为新型的激光材料。然而，立方相钙钛矿结构的稳定性相对较为苛刻，对离子尺寸和化学组成的要求较为严格，轻微的变化可能导致结构的畸变，转变为其他晶相。

2. 四方 / 正交相

四方相和正交相属于畸变结构，它们是钙钛矿中常见的非立方变体。当钙钛矿结构发生畸变时，原本理想的立方对称性被打破。在四方相中，晶体在一个方向上的晶格参数与另外两个方向不同，而正交相的三个晶格参数都不相等。

这种畸变往往与 Jahn - Teller 效应密切相关。以一些具有过渡金属离子的钙钛矿为例，如含有 Mn³⁺离子的钙钛矿，Mn³⁺的电子结构使其在八面体配位环境中容易发生 Jahn - Teller 畸变，导致晶体结构从立方相转变为四方相或正交相。这种畸变对材料的物理性质产生了深远影响，铁电性便是其中之一。

理论计算表明，结构的畸变使得晶体内部产生了自发极化，从而具备了铁电性能。在铁电存储器等领域，四方 / 正交相钙钛矿展现出了潜在的应用价值，其铁电特性可以用于存储信息，实现数据的非易失性存储。

3. 低维钙钛矿

低维钙钛矿结构（包括二维、一维和零维）因其独特的量子限域效应和结构各向异性，在光电器件、光伏和量子发光等领域展现出巨大潜力。

从密度泛函理论（DFT）计算的角度分析，低维钙钛矿的电子结构显著区别于三维体相材料：量子限域效应导致能带分裂和带隙增大，例如二维Ruddlesden-Popper相（如(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁）中，DFT计算可清晰显示层数依赖的带隙变化（n=1时~2.4 eV，n=∞时~1.6 eV），这源于Pb-I八面体层间耦合减弱和有机间隔层的介电屏蔽效应。

DFT还能揭示低维结构的激子特性，如二维钙钛矿中激子结合能可达数百meV（通过GW+BSE方法修正），这与其介电常数降低和电子-空穴库仑相互作用增强直接相关。

此外，DFT计算可预测结构稳定性，例如零维钙钛矿[PbBr₆]⁴⁻八面体的孤立性导致高形成能，而有机阳离子的动态无序（通过分子动力学模拟）会显著影响载流子迁移率。

在应用层面，DFT指导的缺陷工程（如I空位在二维体系中的浅能级特征）可优化器件性能，而应变调控（通过几何优化计算）可进一步调节带边位置以实现高效电荷分离。这些计算结果为低维钙钛矿在柔性电子、高色纯度LED等领域的应用提供了理论基石。

基于带隙分类

1. 直接带隙钙钛矿

直接带隙钙钛矿在光电器件应用中具有显著优势。从理论计算的能带结构来看，在直接带隙钙钛矿中，导带最小值（CBM）和价带最大值（VBM）在动量空间中处于相同位置。

这一特性使得电子在吸收光子后可以直接从价带跃迁到导带，无需声子的参与来满足动量守恒，大大提高了光吸收和发射的效率。以常见的 CH₃NH₃PbI₃为例，其直接带隙特性使其在太阳能电池中能够高效地吸收太阳光并产生电子 - 空穴对，且电子和空穴的复合几率相对较低，

从而实现了较高的光电转换效率。在发光二极管领域，直接带隙钙钛矿能够发出高效且色彩纯净的光，因为其电子跃迁过程直接且辐射复合效率高，这对于实现高亮度、高色纯度的显示和照明应用至关重要。

2. 间接带隙钙钛矿

间接带隙钙钛矿的导带最小值和价带最大值在动量空间中处于不同位置。在这种情况下，电子从价带跃迁到导带需要声子的协助来满足动量守恒，这一过程相对复杂，导致光吸收和发射效率低于直接带隙钙钛矿。

然而，间接带隙钙钛矿并非没有应用价值。在一些对光吸收和发射效率要求相对不高，但对其他性能如稳定性、成本等有特殊需求的领域，间接带隙钙钛矿仍有潜在的应用可能。

例如，在一些环境监测传感器中，间接带隙钙钛矿可以利用其对特定波长光的吸收特性来检测环境中的化学物质或物理参数，其相对稳定的结构和较低的成本可能使其成为合适的选择。

通过理论计算，可以深入了解间接带隙钙钛矿的电子跃迁机制以及与声子的相互作用，为优化其性能和拓展应用领域提供理论指导。

基于阳离子种类的分类

1. 有机无机杂化钙钛矿

有机无机杂化钙钛矿结合了有机阳离子和无机骨架的特点，展现出独特的性能。以 CH₃NH₃PbI₃为典型代表，有机阳离子 CH₃NH₃⁺提供了一定的柔韧性和可调节性，而无机的 Pb - I 骨架则赋予了材料良好的光电性能。

从理论计算的角度分析，有机阳离子与无机骨架之间存在着复杂的相互作用，包括范德华力、氢键等。这些相互作用对材料的晶体结构、电子结构以及物理性质产生了重要影响。例如，有机阳离子的存在可以调节钙钛矿的晶格参数和带隙宽度，使其能够更好地匹配不同的应用需求。

在太阳能电池中，有机无机杂化钙钛矿的溶液可加工性和优异的光电性能使其成为研究热点。然而，有机阳离子的存在也可能导致材料在高温、高湿度等环境下的稳定性问题，通过理论计算可以深入研究有机阳离子与无机骨架之间的相互作用机制，为提高材料的稳定性提供策略，如选择合适的有机阳离子或进行表面修饰等。

2. 全无机钙钛矿

全无机钙钛矿完全由无机离子组成，如 CsPbBr₃等。相比于有机无机杂化钙钛矿，全无机钙钛矿通常具有更好的热稳定性和化学稳定性。

从理论计算的晶体结构和电子结构来看，无机离子之间的化学键相对较强，使得晶体结构更加稳定，不易受到外界环境因素的影响。在高温环境下，全无机钙钛矿能够保持其晶体结构和性能的相对稳定性，这在一些高温应用场景中具有明显优势，如高温太阳能电池和高温传感器等。

此外，全无机钙钛矿的电子结构也决定了其具有独特的光学和电学性质，通过理论计算可以精确调控其能带结构，优化其在光电器件中的性能，如提高其在发光二极管中的发光效率和色纯度，拓展其在照明和显示领域的应用。

按功能特性分类

1. 铁电钙钛矿

铁电钙钛矿以 BaTiO₃为典型代表，具有独特的铁电性能，在压电传感器等领域有着广泛应用。

从理论计算的角度来看，铁电钙钛矿的晶体结构在一定条件下会发生自发极化，即晶体内部会产生一个固有电偶极矩。当受到外界压力或电场作用时，电偶极矩的方向会发生改变，从而产生压电效应。

在压电传感器中，外界压力的变化会导致铁电钙钛矿材料产生电信号的变化，通过检测这种电信号的变化就可以实现对压力等物理量的精确测量。

理论计算可以深入研究铁电钙钛矿的极化机制和压电性能与晶体结构之间的关系，为设计和制备高性能的压电传感器提供理论依据，如通过元素掺杂等方式优化晶体结构，提高材料的压电系数，增强传感器的灵敏度。

2. 磁性钙钛矿

磁性钙钛矿如 LaMnO₃在自旋电子学领域具有重要的研究价值。这类钙钛矿的磁性源于其晶体结构中过渡金属离子的未成对电子。

通过理论计算磁性钙钛矿的电子结构和磁相互作用，可以深入了解其磁性产生的机制。在 LaMnO₃中，Mn 离子的电子结构和其与周围氧离子的相互作用决定了材料的磁性性质。

理论计算表明，不同的掺杂元素和掺杂浓度可以显著改变磁性钙钛矿的电子结构和磁相互作用，从而调控其磁性性能。在自旋电子学器件中，利用磁性钙钛矿的自旋相关输运特性，可以实现信息的存储、处理和传输，有望为未来的信息技术发展带来新的突破，如开发基于磁性钙钛矿的新型自旋电子存储器和逻辑器件等。

3. 多铁性钙钛矿

多铁性钙钛矿同时具备铁电和磁性两种特性，这使得它们在多功能器件领域展现出巨大的潜力。

从理论计算的角度分析，多铁性钙钛矿中不同功能特性之间存在着复杂的耦合作用。铁电序和磁序之间的相互影响可以通过晶体结构中的晶格畸变、电子轨道杂化等机制来实现。这种磁电耦合效应使得多铁性钙钛矿在一些新型器件中具有独特的应用价值，如磁电传感器和磁电存储器等。

在磁电传感器中，外界磁场或电场的变化可以通过磁电耦合效应引起材料电性能或磁性能的变化，从而实现对磁场和电场的同时检测。通过理论计算深入研究多铁性钙钛矿的磁电耦合机制，有助于设计和开发出性能更优异的多功能器件，推动相关领域的技术进步。

来源：朱老师讲VASP