摘要：然而，微孔的存在阻碍了沸石在处理大块底物领域的使用。在沸石中引入外部介孔，即晶间/晶内介孔，是克服扩散屏障的一种解决方案。然而，这些外在介孔通常是无序和不均匀的；此外，酸度和结晶度总是在某种程度上受到损害。
沸石是由四面体（SiO4和AlO4）组成的晶体微孔材料，作为离子交换剂、吸附剂和多相催化剂在工业上有许多应用。
然而，微孔的存在阻碍了沸石在处理大块底物领域的使用。在沸石中引入外部介孔，即晶间/晶内介孔，是克服扩散屏障的一种解决方案。然而，这些外在介孔通常是无序和不均匀的；此外，酸度和结晶度总是在某种程度上受到损害。
因此，合成具有均匀尺寸和晶体学上与微孔连接的固有介孔的热稳定沸石（这里称为固有介孔沸石）是非常需要的，但仍未实现。
在此，来自法国国家科学研究中心的Valentin Valtchev&中国科学院青岛生物能源与生物工艺技术研究所的卢鹏等研究者报道了ZMQ-1(沸石材料，青岛生物能源与生物过程技术研究所，No.1)铝硅酸盐分子筛具有28 × 10 × 10环为界的交叉本构中微孔通道系统，其中28环的自由直径为22.76 Å × 11.83 Å，达到中孔域。相关论文以题为“A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel”于2024年12月11日发表在Nature上。
多年来，科学家们一直在追求合成孔径超过20Å的介孔沸石，然而工业上相关的大型孔沸石孔径开口却小于7.5Å。虽然报道了一些如M41S家族材料这样的具有20–300Å介孔大小的铝硅酸盐分子筛， 但由于它们的无定形本质，这些材料显示出相对较低的热/水热稳定性和较弱的酸性。
迄今为止，仅报道了两种具有达到介孔范围的孔开口的介微孔锗硅酸盐沸石，即ITQ-37(-ITV)(30元环，19.3×4.3Å)和ITQ-43(-IRT)(28元环，21.2×4.1Å)。
遗憾的是，这些沸石在去除有机结构导向剂（OSDAs）后不稳定，从而阻碍了它们的实际应用。最近，通过使用含有磷的庞大OSDA，实现了具有超大型孔（由超过12个四面体原子组成的环界定）的稳定铝硅酸盐和纯硅酸盐沸石，如16MR(10.6Å，JZO)、16MR(10.36Å，JZT)和20MR(14.3Å，ZEO-5)，将通道尺寸推向介孔区域。然而，合成具有固有介孔的稳定铝硅酸盐沸石尚未实现。
在此，本文展示的ZMQ-1，据研究者目前所知，它是首个实现这一目标的材料，达到了28元环孔，自由直径为22.76Å。ZMQ-1是通过使用基于双磷铵的OSDA通过传统水热结晶法合成的。与沸石合成中大量使用的铵基OSDA相比，磷铵基OSDA提供了更强的正电荷和环己基团的灵活性，这在追求超大型孔沸石方面具有优势。
此外，磷铵基OSDA显示出更高的水热稳定性，可以在更苛刻的水热条件下使用。研究者专注于具有相对长亚甲基链的基于双磷铵的OSDA，这种OSDA的正电荷庞大且刚性的头部之间距离较远，这一特点可以产生较大的孔空间，而电荷头部之间的长距离为沸石框架的形成留下了足够的空间。
ZMQ-1首次在180°C的氢氧化物介质中合成，并在190°C下加速结晶。尽管合成温度较高，但在合成的沸石中发现了完整的OSDA。ZMQ-1沸石的Si/Al摩尔比可以在大约15到70的宽范围内调节，这赋予了它适用于需要不同酸性性质应用的多功能性。
此外，研究者成功使用不同的硅源和铝源以及各种组成合成了ZMQ-1沸石，证明了合成的稳健性。在氟化物介质中，需要更长的结晶时间才能获得ZMQ-1沸石。在氢氧化物和氟化物介质中获得的ZMQ-1形态分别为单个和聚集的矩形棱柱，最大尺寸约为2μm。
通过三维电子衍射（3D ED）数据确定了用于ZMQ-1合成的有机结构导向剂（OSDA）的位置，表明OSDA在本征中微孔分子筛的形成中具有独特的结构导向作用。这为制备其他稳定的含介孔沸石提供了动力。
图1 煅烧和合成ZMQ-1的结构和STEM图像。
图2 ZMQ-1孔隙度分析。
图3 通过原位FTIR对合成的ZMQ-1进行温度演化煅烧。
图4 沸石和分子筛催化剂的催化性能。
自从沸石被石化工业作为无定形铝硅酸盐催化剂的替代品采用以来，开发超大型孔沸石的主要动力一直是处理石油中的重油馏分以实现经济价值。这使得评估ZMQ-1在减压渣油（VGO）裂解中的催化性能成为了一个基准测试，以检验其将大分子转化为增值产品的能力，这一点非常有趣。
在这里，研究者测试了经过煅烧（ZMQ-1©）的ZMQ-1沸石，其中含有残余的磷物种，以及随后用氯化铵洗涤（ZMQ-1(CW)）的ZMQ-1沸石在VGO催化裂解中的表现，并将结果与商业USY和Beta沸石以及含铝的MCM-41分子筛进行了比较。
图4显示，ZMQ-1在VGO转化率上与USY和Beta相当，并且比MCM-41高出许多。在产品选择性方面，无磷ZMQ-1的选择性与USY几乎相同，这两种材料都倾向于形成比Beta沸石更高比例的汽油和柴油。值得注意的是，含磷ZMQ-1对柴油的选择性提高了两倍，同时焦炭形成的百分比降低了两倍，这与之前关于含磷超大型孔铝硅酸盐ZEO-1的报道一致。
这使得含磷ZMQ-1的燃料选择性（汽油+柴油）达到了80%，高于其同类产品。这些初步的催化测试结果突显了ZMQ-1在酸基异质催化中的强大潜力，这是由其固有的介孔性和内在的磷含量驱动的，这些特性不需要任何后合成处理，并且与流态化催化裂解催化剂的主力USY沸石竞争得很好。
ZMQ-1的特性为基本研究和多种应用提供了一个新的平台，包括吸附、分离、储存和离子交换。其固有的介孔、坚固的框架和内在的酸性为流程工业的进步提供了新的机会。
参考文献
Lu, P., Xu, J., Sun, Y. et al. A stable zeolite with atomically ordered and interconnected mesopore channel. Nature 636, 368–373 (2024).
来源：朱老师讲VASP
