摘要：化学工业面临着管理过剩副产品的紧迫问题：例如，苯酚行业产生的副产品丙酮数量巨大，超过了市场对丙酮的需求。将电催化与生物工程相结合，可以灵活地将这些副产品重新利用为各种有价值的商品。然而，缺乏合适的中间原料阻碍了混合电生物系统的顺利整合。

丙酮升级回收为长链化学品！

化学工业面临着管理过剩副产品的紧迫问题：例如，苯酚行业产生的副产品丙酮数量巨大，超过了市场对丙酮的需求。将电催化与生物工程相结合，可以灵活地将这些副产品重新利用为各种有价值的商品。然而，缺乏合适的中间原料阻碍了混合电生物系统的顺利整合。

【丙酮纯IPA电气合成的技术经济分析】

苯酚工业的累积过氧化反应每生产一吨苯酚共副产约 0.6 吨丙酮，导致每年全球丙酮过剩约 190 万吨（产量 960 万吨 vs. 需求 770 万吨）(图 1a)。为实现这一过剩物质的增值，作者设计了一种串联电-生物系统（图 1a），通过电化学将丙酮加氢还原为异丙醇（IPA），随后作为低毒性、高溶解性的底物用于工程酵母菌发酵(图 1a)。一项技术经济分析（图 1b,c）显示，在 100 mA cm⁻² 的电流密度下运行的电解器中，为使该工艺的IPA生产成本低于市场价（1320 美元/吨），需实现高法拉第效率（FEIPA）与低可再生电力成本的平衡。若无需下游分离，当电力价格低于 0.03 美元/kWh 且 FEIPA 高于约 80% 时，IPA 生产成本将低于市场价（图 1c 中虚线以上的“盈利区域”）(图 1c)。关键在于，该工艺通过电催化直接生产高纯度IPA，绕过了传统热催化路线中危险的氢气处理和IPA精馏步骤。

图1 .IPA介导的电化学和生物丙酮升级回收

【丙酮到IPA转换电催化剂的设计】

作者通过 n-丁基锂插层处理商业 RuO₂ 制得插层型 Ru（I-Ru）催化剂，引入约 3% 的拉伸应变。同步辐射 X 射线衍射（SXRD，λ = 0.77493 Å）数据显示其（101）晶面从 21.79°（H-Ru）偏移至 20.52°（I-Ru）（图 2a）。原位 EXAFS 验证了该应变在反应条件下持续存在（–0.7 V vs. RHE）。在 H-cell 反应体系（0.5 M H₂SO₄ + 1.0 M 丙酮）中，I-Ru 表现出卓越的活性与选择性：最大 FEIPA 达 95.6%（–0.7 V vs. RHE）。IPA 部分电流密度 jIPA 为 –240 mA cm⁻²（4.4 mmol cm⁻² h⁻¹）。最大jIPA 为 –267 mA cm⁻²（–0.8 V vs. RHE），是 H-Ru 和 RuO₂ 的 5.3 倍与 8.5 倍（图 2c）。经电化学活性面积归一后确认，拉伸应变既提升了单位活性的 IPA 生成速率，又显著抑制了析氢反应（HER）（图 2d）。在 200 mA cm⁻² 电流密度下，采用双极膜流动池运行超过 600 小时，仍保持 FEIPA > 93.5%，电压退化

图2 .用于丙酮电还原的应变Ru催化剂的表征和催化性能

【机理研究】

原位傅里叶变换红外（FTIR）谱揭示：相比 H-Ru，I-Ru 表面丙酮羰基（~1700 cm⁻¹）和水（~1650 cm⁻¹）吸收峰衰减更快，表明其活性位点具有更高的底物活化能力和 HER 抑制能力（图 3a, b）。重水实验（D₂O/D₂SO₄）揭示质子化为速率限制步骤（KIE > 1.5）。密度泛函理论（DFT）计算以 Ru(101) 与 3% 拉伸的 Ru(101) 晶面为模型，发现：拉伸 Ru 对水解离的能垒更低，促进表面氢转移。d 带中心上移且变窄，增强了对丙酮的吸附能力。第二步质子化反应的能垒降低约 0.1 eV（图 3c）。这些理论与实验数据共同说明，拉伸应变通过调控反应中间体覆盖度与反应势垒，有效促进 IPA 生成并抑制副反应。

图3 .用于丙酮电还原的应变Ru催化剂的机理研究

【纯IPA生产反应堆的构建】

为实现工业应用，作者对比了三种膜电极结构：固体电解质型、阳离子交换膜（CMEA）与反向偏压双极膜（BMEA）结构，发现 BMEA 在阴极面朝向阴离子交换层时能有效抑制丙酮/IPA 迁移（图 4c）。在 1 cm² BMEA 反应器中，施加 3.0–5.0 V 电压可实现：FEIPA ≈ 80%。最大 jIPA 达 262 mA cm⁻²（4.0 V）。在 4.0 V 下，10 mL 丙酮在 32 小时内完全转化为 IPA，产品纯度 ~99 wt%（核磁共振确认，与 99.7 wt% 商业 IPA 相当）（图 4e）。放大至 2 × 100 cm² BMEA 电堆，在 100 mA cm⁻² 条件下可在 10 小时内完全转化 100 mL 丙酮，单位 FEIPA 平均约为 36.4%（图 4h），在连续运行 20 小时后 FEIPA 仍保持 >70%（图 4g），验证了规模化潜力（图 4）。初步估算 IPA 成本为 1.14 美元/千克，具备竞争力。生命周期分析显示，在可再生电占比 >80% 条件下，IPA 温室气体排放

图4 .100%纯IPA的直接电合成

【耗电IPA的代谢升级】

酿酒酵母在含 2% IPA 的 YP 培养基中可正常生长，而在丙酮介质中无法存活，证实 IPA 的生物相容性优于丙酮（图 5a）。（1）利用电合成 IPA 作为唯一碳源，作者构建三种酵母“微工厂”，分别生产：对香豆酸：通过芳香族氨基酸合成途径，产量为 4.45 mg L⁻¹，是对照组的 21 倍（图 5c）。（2）游离脂肪酸（FFAs）：通过过表达 acyl-CoA 硫酯酶 I 并敲除 Faa1/4，产量达 67.27 mg L⁻¹，以 C₁₆/C₁₈ 链为主（图 5d）。（3）番茄红素：通过 GAL80 敲除与 CrtE/I/B 表达，产量达 9.70 mg L⁻¹，是对照组的 33 倍（图 5e）。以番茄红素为例的碳能平衡分析表明，其生产效率与传统葡萄糖发酵法相当，且避免了与食物争夺资源的问题，并简化了发酵过程中的 pH 控制（图 5f）。

图5 .使用电合成IPA进行微生物发酵

【总结】

本研究提出一种全新的电–生物耦合体系，实现了工业副产物丙酮向高值长链生物化学品的闭环升值。关键创新包括：构建出具有应变调控的 I-Ru 电催化剂，实现 FEIPA > 95%、jIPA > 260 mA cm⁻²，并具备超长稳定性。采用反向偏压 BMEA，实现无分离、高纯度 IPA 电合成，成本具备竞争力。工程化酿酒酵母将 IPA 转化为对香豆酸、脂肪酸与番茄红素，产品产率大幅提升。本体系打通了电催化与生物制造之间的桥梁，提供了一种可持续的化工副产物增值新路径，为未来电驱化工与绿色生物制造提供重要范式。后续研究将聚焦电堆电压优化、膜材料升级及合成路径拓展，以进一步降低成本、提升产品多样性。

来源：高分子科学前沿一点号1