摘要：晶体内部的原子遵循固定的排列，有着有序的结构，而晶体表面结构与晶体内部结构却不相同。因此，了解表面原子的精确排列是理解其化学反应和材料理化性质的关键。氧化铝（Al2O3），是刚玉、蓝宝石或红宝石的主要成分，也是一种绝佳的高介电常数（高k）绝缘体，广泛应用于电子
晶体内部的原子遵循固定的排列，有着有序的结构，而晶体表面结构与晶体内部结构却不相同。因此，了解表面原子的精确排列是理解其化学反应和材料理化性质的关键。氧化铝（Al2O3），是刚玉、蓝宝石或红宝石的主要成分，也是一种绝佳的高介电常数（高k）绝缘体，广泛应用于电子元件、催化剂载体材料以及化学耐受性陶瓷等领域。早期的研究表明，当温度足够高时（＞1000 °C），Al2O3表面会发生重组，根据氧原子脱附量的不同，形成一层或两层金属铝，表现为多种不同的堆叠结构。然而，没有实验证据表明这种完美绝缘体的表面具有导电性，况且，空气中的金属铝表面是也被认为是不稳定的，这与实验观察结果不符。氧化铝的表面结构究竟如何，这个问题在1997年曾被Jacques Villain等人列为“表面科学三大谜题”之一 [1]。
此前对Al2O3(0001)表面结构的研究。图片来源：Phys. Rev. Lett. [2]
近期，维也纳工业大学Jan Balajka课题组在Science 杂志上发表论文，利用非接触式原子力显微镜（nc-AFM）和密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示出氧化铝(0001)表面的详细结构。该研究不但确定了原子位置，还发现铝原子与次表层的氧原子形成化学键，极大地稳定了重构结构。
Al2O3(0001)样品表面重构结果。图片来源：Science
研究者首先对α-Al2O3(0001)样品进行1000 °C的退火处理，以去除表面污染物，并确保表面铝原子发生重构。重构后的Al2O3表面的nc-AFM图像显示出多种单元结构，包括典型的三角形和六边形。一些三角形区域的中心存在一个明亮的缺陷，代表表面的铝空位。该表面的周期性，以及相对于块体晶格具有9°旋转角度等特征，与早期的报道一致。
Al2O3(0001)表层和过渡层结构模型。图片来源：Science
通过DFT计算，研究者进一步构建了Al2O3(0001)的三维模型。表层氧原子与中心铝原子形成了方形和三角形的结构单元，与超薄氧化铝膜的单元结构相同，呈现出扭曲的六方晶格，Al–Al距离约为3.04 Å。在表层和体相Al2O3之间，还存在一个过渡层。在这个过渡层中，每个晶胞内氧原子和表层铝原子的数量相同（每个晶胞76个），并且这些氧原子作为指向下方的四面体顶点。因此，该层的氧原子密度低于Al2O3的体相。
最低能量模型模拟的AFM图像与实验结果对比。图片来源：Science
由于过渡层的存在，DFT计算结果与之前报道的模型存在显著差异。研究者随后生成了最低能量结构的AFM模拟图像，与现有实验数据高度吻合。利用搭载高灵敏度qPlus力学传感器的非接触式AFM，实际测得的表层铝原子间距约为3.03 Å，与模拟结果（3.04 Å）一致。过渡层也展现出类似的晶格结构，位于堆垛层错区域。
赤铁矿表面nc-AFM测试图像。图片来源：Adv. Mater. Interfaces [3]
Al2O3的体相晶格为六方紧密堆积结构，每个铝原子与上下三氧原子配位，形成了(Al-O3-Al)n的层叠单元。然而，表层铝原子由于缺少上层氧原子，无法形成配位，导致其pz轨道无法与相邻氧原子键合。根据电负性估算，未键合的铝pz轨道的能量成本约为0.8 eV。未充分配位的表层铝原子发生显著的内向松弛，造成表层和过渡层的压缩应力。这两层原子重构显著降低了能量，有效地稳定了结构。其他刚玉类氧化物，如氧化铬（Cr2O3）、赤铁矿（Fe2O3）的表面也存在重构趋势，赤铁矿与表现出与Al2O3相似的表面重构特性。
“在nc-AFM图像中，可以清楚地看到原子的具体位置。通过精确控制探针，我们能够区分表面的氧原子和铝原子。探针上的氧原子会受到表面其他氧原子的排斥，而会被铝原子吸引。通过映射局部的排斥或吸引力，我们可以直接可视化每个表面原子的化学身份”，Johanna Hütner解释道。“结合最先进的机器学习算法与传统的计算方法，我们能够在众多可能的结构中构建出稳定的氧化铝表面三维模型”，负责计算建模的Andrea Conti补充道。“通过实验和计算研究的密切合作，我们不仅揭示了这一神秘绝缘体的表面结构，解决了表面科学的未解之谜，还发现了一种适用于整个材料体系的新结构设计原理，为催化和材料科学等领域的进一步发展铺平了道路。”Jan Balajka教授总结道。[4]
Stoichiometric reconstruction of the Al2O3(0001) surface
Johanna I. Hütner, Andrea Conti, David Kugler, Florian Mittendorfer, Georg Kresse, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Jan Balajka
Science, 2024, 385, 1241-1244. DOI: 10.1126/science.adq4744
参考文献
[1] A. Chame, et al. Three Mysteries in Surface Science. Int. J. Modern Phys. B,1997, 11, 3657-3671, DOI: 10.1142/S0217979297001854
[2] J. V. Lauritsen, et al. Atomic-Scale Structure and Stability of the √31×√319° Surface of Al2O3(0001). Phys. Rev. Lett.2009, 103, 076103. DOI: 10.1103/PhysRevLett.103.076103
[3] J. Redondo, et al. Hematite α-Fe2O3(0001) in Top and Side View: Resolving Long-Standing Controversies about Its Surface Structure. Adv. Mater. Interfaces2023, 10, 2300602. DOI: 10.1002/admi.202300602
[4] The insulator unraveled
来源：X一MOL资讯