摘要：在热电材料与热障涂层等领域，寻找本征晶格热导率（κL）极低的晶体材料具有重要意义。传统降低热导率的策略主要集中在增强声子散射、引入结构复杂性或非谐性等方式，尽管已有一些材料如Ag8SnSe6、Ag8GeTe6(1)(2)等在室温下实现了小于0.4 W·m-1·
在热电材料与热障涂层等领域，寻找本征晶格热导率（κL）极低的晶体材料具有重要意义。传统降低热导率的策略主要集中在增强声子散射、引入结构复杂性或非谐性等方式，尽管已有一些材料如Ag8SnSe6、Ag8GeTe6(1)(2)等在室温下实现了小于0.4 W·m-1·K-1的低κL，但晶体材料的热导率仍受理论极限限制，难以进一步降低(3)。根据统一的热输运理论，晶格热导率由两部分组成：粒子态热导（κp），源自类波包的传播声子；以及玻璃态热导（κc），来源于声子的波动态隧穿行为。然而κp和κc二者的竞争关系使得实现超低κL极具挑战性。一般而言，发现超低晶格热导率（κL）材料的一种可行策略，是在简单晶格中尽可能降低粒子态热导率（κp），或在复杂晶体结构中抑制玻璃态热导率（κc）。对于前者，Zeng等人发现了AgTlI2（空间群 I4/mcm），这是一个罕见的简单晶体体系，同时表现出低κp和受抑的κc(3)，在室温下实现了前所未有的κL值0.25 W·m-1·K-1。而对于后者（复杂晶体），是否存在本征κc极低的材料，仍是热输运物理中的一个基本未解问题。
在此背景下，本文关注软超离子晶体X6Re6S8I8（X = Rb, Cs）这一新型材料体系，其结构特征在晶格热输运研究中具有高度代表性。该材料由准零维的[Re6S8I8]4-簇组成，这些离散的多面体单元通过碱金属离子（Rb+或 Cs+）与I-形成三维离子骨架连接起来，构筑出一种具有高对称性且结构柔软的晶体框架。这种结构设计本身就具备复杂性与局域性共存的特点，容易引发异常的声子行为。与传统通过纳米结构化或高浓度掺杂来引入界面散射和缺陷散射以降低κL的方法不同，作者试图验证材料内部的键合等级差异是否能独立实现热导抑制。具体而言，局域结构中强共价键（如Re-S和Re-I）与弱离子键（如X+-I-）的共存可自发产生强烈的晶格非谐性和声子局域化效应，从而在不破坏晶体完整性和热稳定性的前提下，实现对κp与κc的协同压制。这一策略的核心在于，通过结构中天然形成的刚-软区域共存模式，引导声子在低频区出现强烈带平坦化和振动局域性，使粒子态声子传播被削弱；同时，簇间弱耦合还打断了声子之间的相干隧穿路径，压制了玻璃态热导。这种依赖结构自洽性的“自发低热导机制”有望打破热导率降低过程中常见的“玻璃化困境”，为设计新一代本征低热导晶体材料提供了切实可行的新思路。
在此研究中，文章系统研究了软超离子晶体X6Re6S8I8 (X = Rb, Cs)的晶格热导行为，发现在室温下其κL值分别低至0.17 W·m-1·K-1 (Rb)与0.19 W·m-1·K-1 (Cs)(图1），是目前报道的最低热导晶体之一。研究表明，这种极低的κL来源于材料内部对粒子态（κp）与玻璃态（κc）两类热输运机制的协同抑制，突破了传统理论认为二者相互制约的限制。κp在总热导中占主导地位，但由于碱金属离子（Rb+/Cs+）与I-间作用极弱，导致声子强烈非谐性、群速度显著降低，从而大幅压制粒子态热导。同时，结构中孤立[Re6S8I8]4-簇之间存在明显的键合等级差异，形成离散声子模式与平坦化声子带，强烈削弱了声子之间的相干隧穿效应，从而显著降低玻璃态热导（κc
声子谱分析显示，X6Re6S8I8的声子色散在整体上高度平坦，尤其在光学支区域体现出极低的群速度，多数声子速度低于0.5 km/s（图2），热传导效率极差。粒子态热导主要集中在0-2.5 THz频段，由I、Rb/Cs原子的低频振动主导。这些低频光学与声学声子模式在结构中的传播路径短、局域性强，受三声子与四声子散射强烈限制。在四声子散射纳入后，Rb体系的κp下降超10%，进一步压低热导下限。而在波状声子传输方面，尽管存在大量声子模式处于“隧穿有效区间”，但由于谱带稀疏、能隙大，κc的整体贡献被有效遏制，表明波动热传输在该体系中极为受限。
值得注意的是，尽管Cs原子质量高于Rb，传统理论预测其声速与热导应更低，但Cs6Re6S8I8的κL却略高于Rb6Re6S8I8。结构与力常数分析表明，这种反常现象起源于Cs-I间更强的离子键增强了晶格刚性，提高了低频声子群速度与寿命，使其在粒子态热传导中略占优势。同时，Bader电荷分析与电子局域函数显示：Re-S与Re-I键为共价主导，形成强刚性[Re6S8I8]4-簇，而X+-I-之间则为弱离子键，有效引入软结构区域。这种“硬核包软壳”的键合等级布局，不仅增加了结构非均匀性，也在声子层面诱导出带状分裂、局域模式和声子带折叠现象，是其热导被大幅压制的根源之一。
文章通过将X6Re6S8I8的κp与κc行为在复杂晶体热导图谱中比较（图7），发现其不仅原胞原子数适中（28），且能同时压制κp和κc，成为极少数突破热导“玻璃化困境”的材料之一。与AgTlI2、Ag8GeTe6等材料相比，X6Re6S8I8在不牺牲结构对称性和稳定性的前提下，通过“结构-键合-声子”协同调控，走出了一条全新的低热导路径。该机制的成功验证不仅推动对热导下限物理机制的理解，也为未来设计高性能热电与热管理材料提供了切实可行的策略。
该工作近期以Decoupling Ultralow Coherent and Particle-Like Phonon Transport via Bonding Hierarchy in Soft Superionic Crystals为题在线发表于Advanced Science期刊。扬州大学硕士生熊文杰为论文第一作者，导师曾树明副教授、扬州大学顾宗林副教授、南京师范大学吴钰老师、江西理工大学黄浩老师、中国稀土集团李庚研究员等为论文作者。
论文链接：https://doi/10.1002/advs.202506807
(1) Wen Li, Siqi Lin, Binghui Ge, Jiong Yang, Wenqing Zhang, and Yanzhong Pei. Low sound velocity contributing to the high thermoelectric performance of Ag8SnSe6. Adv. Sci., 3(11):1600196, 2016.
(2) TJ Zhu, SN Zhang, SH Yang, and XB Zhao. Improved thermoelectric figure of merit of selfdoped Ag8−xGeTe6 compounds with glass-like thermal conductivity. Phys. Status Solidi-R., 4(11):317–319, 2010.
(3) Zezhu Zeng, Xingchen Shen, Ruihuan Cheng, Olivier Perez, Niuchang Ouyang, Zheyong Fan, Pierric Lemoine, Bernard Raveau, Emmanuel Guilmeau, and Yue Chen. Pushing thermal conductivity to its lower limit in crystals with simple structures. Nat. Commun., 15(1):3007, 2024.
来源：每日科学知识