摘要：光氧化还原催化是一种涉及金属配合物或有机染料分子激发态的过程 —— 当光激发 温和的光氧化还原催化剂 后，它们会传递电子， 通过 光驱动的催化循环实现热力学上被禁止的有机反应。近年来，光氧化还原催化的独特特性已被扩展至共轭聚合物的掺杂领域 ， 比如 2024

光氧化还原催化是一种涉及金属配合物或有机染料分子激发态的过程 —— 当光激发 温和的光氧化还原催化剂 后，它们会传递电子， 通过 光驱动的催化循环实现热力学上被禁止的有机反应。近年来，光氧化还原催化的独特特性已被扩展至共轭聚合物的掺杂领域 ， 比如 2024 年 Jin 等人成功报道了 通过光氧化还原催化剂实现了 一系列 p 型共轭聚合物的掺杂 以及 若干 n 型 共轭聚合物 的掺杂 （ Nature 2024, 630 , 96–101 ） 。 Jin 等人提出了一种双光子 - 双电子 机理 来解释观察到 的 掺杂，并假设了一种可能的催化过程。然而， 光氧化还原催化反应 掺杂的机理 尚未得到实验验证。

北卡罗莱纳大学教堂山分校化学系尤为教授和燕良（研究助理教授），以及来自北卡州立和华盛顿大学的合作者们展示了一种商业可得且空气稳定的氮杂蒽盐（Mes-Acr⁺BF4⁻），当与空气稳定的温和还原剂（如叔胺DIPEA）配对作为掺杂剂时，可以高效掺杂多种常见的n-型共轭聚合物（如N2200和BBL）。这项工作首次厘清了这种新型掺杂的机理和过程。他们发现 这种光氧化还原催化剂 n 型掺杂是通过 单光子 - 单电子过程 完成的 ： 在紫外 / 蓝光激发后，激发态 的光催化剂 Mes-Acr ⁺ * 物种会经历胺（掺杂剂）的单电子转移并转化为 自由基 Mes-Acr• ；后者具有足够高的还原电势，以隧穿电子 方式转移一个电子到 共轭聚合物，并恢复至基态（ Mes-Acr ⁺ ）， 由此 共轭聚合物则成功实现 n- 型掺杂（如 N2200• ⁻ ）。 他 们 并且 验证了光氧化还原催化剂掺杂的 催化特性 ， 进一步指出 该过程在浸渍掺杂过程中受 扩散控制 。 相关成果以“ Air Stable n-Type Dopant for Organic Semiconductors via Single Photon Catalytic Process ”为题发表在Science Advances上。

光氧化还原催化 N 型掺杂 N2200

图 1 ： 光氧化还原催化剂对 N2200 的 n 型 光浸渍掺杂

作者选择 N2200 作为 n 型共轭聚合物的模型，并选择了光氧化还原催化剂 Mes-Acr⁺BF4⁻（以下简称 Mes-Acr⁺或 Acr⁺）配合胺类 DIPEA，在紫外光照射下促进 N2200 的 n 型掺杂。考虑到有机反应中的光氧化还原催化通常在溶液中进行，而掺杂通常采用共轭聚合物的薄膜，在实验中采用了“光浸渍掺杂”方法，如图1A所示。当溶液中同时存在 Mes-Acr⁺和 DIPEA，并接受 UV 照射时，导电率显著提高。若仅存在其中一种成分（Mes-Acr⁺或 DIPEA），或没有 UV 照射，N2200 薄膜的导电率变化微乎其微,如图 1C 所示。因此，Mes-Acr⁺、DIPEA 和 UV 三者的共同作用是实现有效 n 型掺杂的必要条件。作者对掺杂前后的 N2200 薄膜进行了电子顺磁共振（EPR）分析。经过 30 分钟光浸渍掺杂的薄膜展现出强 EPR 信号（图 1D），而未经掺杂的原始薄膜则不显示 EPR 信号，表明掺杂过程中极化子的生成。此外，紫外光电子能谱（UPS）显示，随掺杂时间的增加，掺杂 N2200 的费米能级与未掺杂的参考样本相比逐渐向真空能级（或 N2200 的 LUMO 能级）移动，这进一步确认了在光氧化还原条件下发生了 n 型掺杂。

光氧化还原催化 n 掺杂的通用性

图 2 ：多种共轭聚合物的光氧化还原催化掺杂

为了评估光氧化还原催化剂 n 掺杂过程的普适性， 作者 进一步研究了 n 型共轭聚合物的侧链和主链结构的变化对掺杂效果的影响。在 BBL 的实验中， 作者 发现其在标准光氧化还原条件（ Mes-Acr ⁺ 、 DIPEA 和 UV ）下可实现更高的导电率（超过 0.1 S/cm ，图 2D ）。此外，加入离子液体（ BMP-TFSI ）后，导电率进一步提高约一个数量级，达到 1 S/cm 。

单光子 - 单电子过程

图 3 ： 光氧化还原 n 型掺杂的反应机理和催化特性

Nicewicz及合作者（Nature 2020，580, 76-80）之前提出了一个基于双光子-双电子的光氧化还原机制，从而得到强还原能力来进行了能量需求较高的有机反应。该双光子机制被 Jin 认为也适用于光氧化还原催化剂的掺杂过程（Nature2024, 630, 96–101）。如果这一双光子机制在掺杂实验中起作用，那么第一光子会使 Mes-Acr⁺转化为 Mes-Acr•，然后该自由基可以通过第二光子进一步激发进入更高能量的扭曲分子内电荷转移（TICT）态，从而促进电子向 N2200 的转移。然而，通过 CV 测量所有材料的能级后发现，第一光子在 DIPEA 存在的情况下生成的自由基Mes-Acr• 其电离电位（IP）测得值为 4.09 eV，已足以诱导电子转移至电子亲和能（EA）为 4.07 eV 的 N2200。为了区分这两种不同的过程（双光子 vs. 单光子），燕良及合作者进行了三项对照实验，结果表明单光子-单电子传输路径在光氧化还原催化掺杂过程中占主导地位，而并非之前认为的双光子-双电子机制。因此，他们提出如图 3A 所示的光氧化还原催化掺杂机理。Mes-Acr⁺在 UV 照射下首先被激发到其激发态 Mes-Acr⁺*，随后从 DIPEA 接受一个电子形成自由基 Mes-Acr•。这个高度还原性的自由基接着向 N2200 传递一个电子，实现 n 掺杂（即 N2200•⁻），并同时再生 Mes-Acr⁺（基态），以完成下一个催化循环。整个过程本质上实现了 DIPEA 通过 Mes-Acr⁺作为催化剂，受 UV 光驱动对 N2200 的掺杂。

催化特性

为了阐明图 3A 所示的单光子-单电子催化掺杂机制，作者比较了“掺杂前 UV 处理”与“掺杂时 UV 处理”两种实验条件。在“掺杂前 UV 处理”情况下，经过足够长时间的 UV 照射后，生成的 Mes-Acr• 应该与 Mes-Acr⁺量相当，因为只有催化循环的左半部分（图 3A 的步骤 1 到 3）能够在 UV 条件下完成。相比之下，在“掺杂时 UV 处理”条件下，完整的催化循环应该能够再生 Mes-Acr⁺并补充 Mes-Acr•，使其在 UV 照射下持续掺杂 N2200。因此，在图3B中，作者将光氧化还原催化剂的浓度变化一千倍，并且对比在“掺杂前 UV 处理”条件下和在“掺杂时 UV 处理”条件下导电率的变化比率。在中等浓度 Mes-Acr⁺（0.1 mg/mL）情况下，“掺杂时 UV 处理”与“掺杂前 UV 处理”的导电率比值约为 3，而在更高浓度（1 mg/mL）时接近 1。然而，在最低浓度（0.001 mg/mL）时，该比值达到约 200。这个实验结果表明“掺杂时 UV 处理”条件下光氧化还原催化剂驱动的n 掺杂N2200过程的确具备催化特性。

电子转移机制

作者进一步使用密度泛函理论（DFT）和实时时间相关 DFT（RT-TDDFT）计算研究来深入理解所提出的机制，并在图 3C 中展示了掺杂过程的计算反应路径。Mes-Acr• 向 N2200 的基态电子转移可能遵循两种机制：无势垒的超快直接转移或通过空间隧穿势垒。实时 TDDFT 电子动力学模拟显示，在 50 飞秒（fs）的超快时间尺度内，[Mes-Acr•···N2200] 络合物中的电荷未出现任何显著电子转移，暗示 Mes-Acr• 与 N2200 之间存在隧穿势垒。计算结果表明，在 n 掺杂步骤中形成电荷转移络合物 [Mes-Acr⁺···N2200•⁻] 并不需要第二个光子，支持了图 3A中的单光子机制。

图 4 ： 扩散控制的浸渍掺杂

扩散控制的浸渍掺杂

如图 1A 所示，浸渍掺杂过程依赖于实际掺杂剂（即 Mes-Acr•，如图 3A 所示）向共轭聚合物薄膜中的扩散。整个扩散控制的掺杂过程（图 4A）基于掺杂机制（图 3A），在 UV 光照射下掺杂时，可能包括以下四个步骤：

由于仅需少量 Mes-Acr• 便可掺杂整个聚合物薄膜，因此在扩散过程中溶液中的 Mes-Acr• 浓度可以被认为是恒定的，并应当与预定的 Mes-Acr⁺浓度成正比（例如 0.1 mg/mL，并使用过量 DIPEA）。基于这些假设，作者采用了具有恒定表面浓度的半无限固体扩散模型，并利用 Fick 第二定律描述扩散物种（即 Mes-Acr•）的浓度分布，还假设 N2200 薄膜的形貌以及电荷/极化子的迁移率保持不变。因此，掺杂后 N2200 薄膜的导电率理论上应当与 Mes-Acr• 的初始浓度成正比（或在上述假设下与 Mes-Acr⁺的浓度成正比）。图 4B 展示了实验数据与模型的拟合，特别是在高浓度 Mes-Acr⁺条件下拟合度较好，随着 Mes-Acr⁺浓度从 1 mg/mL 增加至 10 mg/mL，测得的导电率也大致提高到 10 倍。

小结：

作者成功展示了基于单光子-单电子的催化光氧化还原掺杂 n 型共轭聚合物的方法。通过光激发一种空气稳定的光氧化还原催化剂（Mes-Acr⁺BF4⁻），使其能够在简单的浸渍过程中，通过空气稳定的弱掺杂剂（胺类）高效向常见的 n 型共轭聚合物传递电子。在光氧化还原条件下，获得的掺杂 n 型共轭聚合物的导电率相当于那些使用空气稳定性较差的掺杂剂或在非常规条件下实现的导电率。该光氧化还原催化剂驱动的 n 型掺杂操作简便，适用于多种 n 型共轭聚合物，并且能够通过多种方式控制掺杂水平。由于该方法具有温和的掺杂过程和催化特性，并且有众多的光氧化还原催化剂及不同的氧化还原电势范围提供选择，基于光氧化还原催化剂的掺杂将能够在多个领域发挥作用，值得深入研究。

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！

来源：小何讲科学