上海交大张绍东课题组JACS：通过直接互锁构建聚索烃的统计学机制

摘要：传统意义上，物质在原子尺度及以上的微观结构中主要存在两种连接方式：即化学键（包括共价键、离子键和金属键）与次级键（如范德华力、氢键、π-π堆积作用等）。聚合物正是通过这些相互作用构建而成：共价聚合物通过共价键连接单体单元形成分子链，而超分子聚合物则通过非共价相

传统意义上，物质在原子尺度及以上的微观结构中主要存在两种连接方式：即化学键（包括共价键、离子键和金属键）与次级键（如范德华力、氢键、π-π堆积作用等）。聚合物正是通过这些相互作用构建而成：共价聚合物通过共价键连接单体单元形成分子链，而超分子聚合物则通过非共价相互作用组装而成。以线性聚合物为例，其分子链呈现简单的线性拓扑构型，这种拓扑特征不会随聚合度的增加而发生改变。机械键（mechanical bond）作为一种区别于共价键和非共价相互作用的第三种分子连接方式，为拓展微观结构的多样性提供了新的认知工具和构筑策略。例如，通过机械互锁（mechanical interlocking）将二维或三维单体单元有序连接，可以构建具有不同于传统聚合物的聚锁烃（polycatenane）结构。

近日，上海交通大学张绍东（点击查看介绍）课题组通过统计学分析发现，由于机械互锁引入的拓扑约束，这类聚合物可呈现丰富的拓扑态多样性（包括非交织、部分交织和完全交织等），这与传统线性聚合物单一的构型特征形成显著差异。尤为重要的是，该研究首次阐明了聚索烃合成过程中独特的链终止机制：完全交织的拓扑构型会导致自发的链生长终止现象，这一发现为理解机械互锁高分子的聚合反应机制提供了新的理论视角。

基于Flory经典聚合理论，传统逐步聚合反应中单体首先形成寡聚体，继而增长为高聚物，其反应过程遵循“等活性原理”且不存在链终止现象。与之形成鲜明对比的是，线性聚索烃在链增长过程中会因形成完全交织结构而自发发生链终止。这种由终止概率q表征的本征拓扑限制效应，要求对经典Carothers方程进行修正才能准确预测数均聚合度（DPn）。研究团队采用基于重要性采样的蒙特卡洛模拟方法（受ChatGPT/DeepSeek的启发），系统研究了单体间相互作用强度（ε）和空腔尺寸参数（l(σ)）对终止概率q的调控规律。研究发现：增强单体间相互作用（增大ε）会显著提高终止概率q；而通过增大空腔尺寸（增加l(σ)）可促进高阶互锁结构的形成，从而有效降低q值。基于这些发现，研究团队提出了“定向相互作用引导”与“位阻协同调控”两种合成策略。这些策略能有效维持聚合物链的持续反应活性，有望为构建具有复杂拓扑结构的新型高分子提供了全新的设计思路和方法学基础。

线性聚索烃中拓扑构型的多样性

图1. 线性聚索烃中存在多样的拓扑构型，以四聚体为例

首先，作者对聚索烃的拓扑构型进行了系统分类。以线性聚索烃四聚体为例，其存在四种不同的互锁拓扑构型（图1a）。根据这些结构互锁程度的不同，依次将它们分为非交织结构（只有相邻单元间互锁），完全交织结构（任意两个单元互锁）与部分交织结构（介于非交织与完全交织之间）。为便于理论分析，研究者建立了简化的数学模型（图1b），把每个互锁单元简抽象为两个具有特定距离的“盖子”（以长棍示之），并通过平行排列的盖子组合来模拟实际结构。

考虑到实际互锁单元的空腔尺寸限制，作者提出了“空间官能度u”这一概念——类比传统聚合物的（化学）官能度，即每个互锁单元最多可与u个单体互锁。通过开发专门的Matlab程序，作者系统研究了互锁单元数量（n）和空间官能度（u）对拓扑构型数目的影响。结果表明（图1c和图1d），随着单体数目n的增加，可能的互锁构型数目呈指数级增长，充分展现了线性聚索烃惊人的拓扑多样性。

互锁聚合中的链终止与聚合度DPn

图2. 逐步聚合机制下互锁聚合与传统聚合反应机制的差异

然后，作者研究了逐步聚合机制中互锁聚合与传统聚合反应的内在差异。在传统逐步聚合中（图2a），所有聚合物活性种均保持等同的反应活性，且反应过程不存在链终止现象，其聚合度与单体反应程度p的关系严格遵循Carothers方程。相比之下，逐步互锁聚合展现出独特的链终止路径（图2b）：以空间功能度u = 2的单体为例，当形成完全交织三聚体时，其空腔被完全占据，从而失去继续反应的能力。为了定量描述这一特殊现象，作者引入终止概率q作为关键参数来描述链终止物种的生成概率，并据此对经典Carothers方程进行了理论修正：

式中p表示反应程度，v表示链终止物种中单体的数目（v = u + 1）。当链终止概率q = 0时，聚合度计算公式又回到了经典的Carothers方程。

模拟终止概率q与聚合度DPn的计算

图3. 通过引入Lennard-Jones势能函数E(r)与概率密度函数ρ(r)来描述互锁单元间的化学相互作用。

进一步地，作者将化学相互作用引入聚索烃形成机制的理论模型（图3）。为准确描述互锁单元间的相互作用，作者采用Lennard-Jones势能函数E(r)来刻画相邻“盖子”（panel）间的化学作用（图3a）。“盖子”受到势能函数的约束，倾向于在特定距离范围内发生堆叠，概率密度函数ρ(r)表示两个“盖子”在距离r处发生堆叠的概率。基于热力学平衡的假设（图3b），概率密度函数ρ(r)应为势能函数E(r)的玻尔兹曼表现形式：

通过将不同“盖子”构型的概率密度ρ进行积分累积，可定量计算出各互锁结构的相对占比。基于这一理论框架，作者发展了两种计算方法——多重积分法与重要性蒙特卡洛采样法——用于精确求解终止概率q。其中，多重积分法通过对概率密度函数进行精确数值积分获得解析解，计算精度高但受限于计算复杂度，在高阶体系（v > 4）中面临维数灾难问题；而重要性蒙特卡洛采样则采用智能抽样策略，通过统计模拟高效处理高阶互锁系统的复杂构型空间，显著提升了计算效率。

图4. 单体间相互作用强度ϵ和空腔尺寸l(σ)对终止概率q和数均聚合度DPn的影响。

作者系统考察了单体间相互作用强度（ϵ）与空腔尺寸（l(σ)）对链终止概率q及数均聚合度（DPn）的影响规律（图4）。研究结果表明，相互作用强度ϵ与链终止概率q呈显著正相关，强相互作用（如高ϵ值）可有效促进完全交织结构的形成；而空腔尺寸l(σ)对q的影响则呈现非单调依赖关系——随着l(σ)增大，q值先升高后降低，并在l(σ) ≈ v × 1.12σ时达到极大值。进一步增大空腔尺寸虽可通过形成高阶互锁结构（v增加）来降低q值，但由于合成大尺寸单体（v ≥ 6）存在显著挑战，该策略在实验上几乎无法实现。因此，基于空腔尺寸调控的高聚合度（DPn）聚索烃的可控制备目前仍面临重大困难。

避免完全交织结构（有利于互锁聚合）的策略

图5. 两种避免链终止的策略，即定向约束限制与几何位阻限制。

基于修正后的聚合度DPn计算公式，实现高聚合度聚索烃的可控制备需要同时满足两个关键条件：降低终止概率q（即抑制完全交织结构的形成）；维持较高的单体反应程度p。本研究提出了两种策略来解决这一关键问题：

（1）定向约束策略（图5a）：通过引入分子识别单元或模板导向作用，精确调控结构单元间的互锁方向，确保每个结构单元仅与一个相邻单元形成可控互锁。这一策略已在实验中获得验证：Rowan课题组通过金属配位模板法成功构建了数均聚合度DPn = 11的线性聚索烃；Yagai团队则利用环状构筑基元的范德华力预组装效应，实现了迄今为止最高聚合度（DPn = 22）的聚索烃结构。

（2）几何位阻策略（图5b）：通过理性设计单体的几何结构，利用位阻效应从热力学上阻断完全交织结构的形成。具体表现为：对于含中央间隔基（尺寸l2）的双空腔单体（空腔尺寸l1），当满足l2 + 2σ > l1时，可完全抑制完全交织结构的生成；对于含侧臂位阻基团（尺寸h2）的单体，通过调控窗口高度h1使其满足2h2 h1h2时，同样能有效阻止完全交织结构的形成。

这些策略通过精确调控单体的相互作用方向和空间几何参数，有效抑制了完全交织结构的形成，为发展高聚合度聚索烃的合成方法学提供了重要的设计原则和理论指导。

该成果发表在J. Am. Chem. Soc.上。上海交通大学博士生王卫豪和陈政宏为共同第一作者，张绍东教授为通讯作者。研究获国家自然科学基金（T2325017, 92356306, 22271187）、生物化学协同物质创制全国重点实验室和上海市科技重大项目资助。