摘要：说明：本文主要介绍了析氧反应（OER）的相关知识，涵盖其定义、反应过程、性能评价方法及结构描述符等内容。阅读此文，读者可了解 OER 在酸性和碱性环境下的反应路径，以及诸如过电位、塔菲尔斜率等性能评价指标的含义与重要性，还可获取有关金属 - 氧键强度、金属 -

说明：本文主要介绍了析氧反应（OER）的相关知识，涵盖其定义、反应过程、性能评价方法及结构描述符等内容。阅读此文，读者可了解 OER 在酸性和碱性环境下的反应路径，以及诸如过电位、塔菲尔斜率等性能评价指标的含义与重要性，还可获取有关金属 - 氧键强度、金属 - 羟基键能等结构描述符对 OER 活性影响的认知，从而全面把握 OER 的基础理论与研究要点。

01

什么是析氧反应？

析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）是电化学反应中一个重要的氧化反应（图1），它是电解水的阳极反应和金属-空气电池阳极反应的充电过程，对于一些还原反应如二氧化碳还原（CO2RR）或者氮还原（NRR）等也可以使用 OER 去耦合形成一个电解池。

OER 是一个由四个质子耦合电子转移的电化学反应，其反应能垒远高于只涉及两个质子-电子转移过程的析氢反应（HER）。通常测试电催化剂的 OER 催化活性和耐久性需要使用旋转圆盘电极（RDE）或者膜电极（MEA）。RDE 是一种快速和广泛使用的技术，MEA 通常比较复杂，但是 MEA 的测试条件更加接近实际情况。

图1：电解水原理图及其电极组件。（a）电解水装置示意图。该装置包括阳极、阴极和电解槽三个部分，其中阳极发生析氧反应产生氧气，阴极发生析氢反应产生氢气；（b）旋转圆盘电极与膜电极体系比较。其中，旋转圆盘电极包含工作电极（WE），对电极（CE）和参比电极（RE）三部分；五层膜电极体系由夹在两个气体扩散层（GDL）的催化剂涂层膜（CCM）组成或者由夹在两个气体扩散电极（GDE）之间的质子交换膜（PEM）构成。图 b 最右侧展示了多孔催化剂层（CL）的局域环境，其中黑色颗粒为催化剂，浅蓝色物质为离聚物。

02

OER 的反应过程

OER 的反应过程遵循四电子转移过程。在酸性电解液中发生的 OER 反应路径为：

M+H2O→M-OH*+H++e- （1）

M-OH*→M-O*+H++e-（2）

M-O*+H2O→M-OOH*+H++e-（3）

M-OOH*→O2+M+H++e-（4）

碱性环境中发生的反应为：

M+OH-→M-OH*+e-（5）

M-OH*+OH-→M-O*+H2O+e-（6）

M-O*+OH-→M-OOH*+e-（7）

M-OOH*+OH-→O2+M+H2O+e-（8）

由以上反应过程可知，无论是在酸性环境还是碱性环境中，都涉及到催化剂与反应中间体（O*、OH*、OOH*等）的吸附和解吸附过程，同时伴随有质子/电子的转移过程。

03

OER 的性能评价

催化剂的 OER 性能评价指标包括过电位（η）、塔菲尔斜率、电化学阻抗和稳定性等。这些参数在宏观和微观层面揭示着催化剂在 OER 反应过程中的动力学和热力学方面的机理。

（1）过电位（Overpotential, η）

过电位（η）是反映催化剂性能的核心参数。为了保证催化反应的进行，通常需要施加一个高于反应平衡电压的外加电压来克服反应动力学上的障碍。外加电位与反应平衡电位之间的关系可以用能斯特（Nernst）方程来度量：

E = E0'+ RT/nF×ln(CO/CR)（9）

其中E为外加电位，E0'为整个反应的形式电位。R 为通用气体常数，T表示绝对温度，n是反应中转移的电子数，F是法拉第常数，CO和CR分别代表氧化和还原试剂的浓度。

极化曲线反映了电流密度随外加电位的变化情况，从中可以获得催化剂的过电势和塔菲尔斜率等信息。过电势（η）是外加电势（E）与平衡条件下电势（Eeq）之间的差值，过电势越小说明催化剂的催化性能越好。

（2）塔菲尔斜率

塔菲尔曲线反映的是外加电压和电流密度的依赖关系。电流密度（i）和过电势（η）之间的关系可以根据 Butler-Volmer 方程来描述：

i = i0[exp(aanFE/RT)+exp(acnFE/RT)]（10）

当阳极的过电位较高时，阴极侧的贡献可以忽略不计，此时 Butler-Volmer 方程改写为：

i ≈ i0[exp(aanFη/RT)]（11）

两边取对数，可以计算出交换电流密度（i0）和 Tafel 斜率（b）的值。Tafel 斜率可以理解为 “电流相对于过电位（η）增加的速度”，其值主要取决于转移系数（α）。

log(i) = log(i0)+η/b (12）

b = ∂η/∂log(i)=2.303RT/αF (13）

较低的 Tafel 斜率值意味着增加相同大小的电流密度需要更小的 η，这意味着更快的反应动力学，是催化剂性能良好的体现。此外，我们还可以利用 Tafel 斜率来判断 OER 可能遵循的机理。

（3）比活性和质量活性

比活性和质量活性扣除了活性位点数量因素的干扰，可以更真实地反映催化剂的本征活性。比活性可通过将电流归一化到 Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积或电化学表面积（ECSA）而实现，质量活性则是将电流归一化到负载质量。比活性越高，表示催化剂单个活性位点的催化效率越高。质量活性通常在相似或相近的材料体系中展开比较。

（4）周转频率

周转频率（TOF）是用来评估催化剂内在活性的另一个重要参数，它的定义为在指定的操作电位下，催化剂每个催化位点上每秒可以转化为氧分子的反应物数量。

在实际条件下，由于活性位点的数量并不清楚，因此很难获得精确的 TOF 值。一般情况下，可假设所有的催化剂都具有电催化活性，则得到整体催化剂的 TOF 值：TOF= (j×A)/(n×F×m)

其中 j 是给定过电位下的电流密度，A 是电极的表面积，n 是电子转移数，F 是法拉第常数，m 是电极上金属的摩尔数。

（5）法拉第效率

法拉第效率是外部电路的电荷将水分解成氢/氧分子的转化效率的度量。它表示实际气体产量与理论气体产量之间的比值。实验中通常使用物理方法或谱学技术来测量实际气体产量，而理论气体产量则根据法拉第电解定律计算得出。理想的催化剂具有 100% 的法拉第效率，但实际反应中常因副产物产生而导致法拉第效率降低。

（6）电化学阻抗谱（EIS）

电化学阻抗谱（EIS）测试对于探索操作条件下的 OER 动力学过程具有优势。通常情况下，EIS 的测量在 100 kHz 到 100 mHz 的频率范围内进行，施加 5-10 mV 的交流波动电压。通过选择高于起始电位的稳定电压作为外加电压，催化剂在该电压下被认为能够有效催化 OER 反应。

频率范围的选择在很大程度上决定了 EIS 中所获得信息的内容。例如，高频区反映非法拉第过程，电阻与电容无关，可提供有关衬底和催化剂电阻以及它们之间接触电阻的信息。中频区阻抗通常反映催化剂中的电荷传输过程，而低频区电阻代表反应电荷传输电阻（Rct），提供有关电子在催化剂表面和反应物界面之间传输的信息。Rct 值越小表示催化剂的电荷传输动力学越快，表明催化活性越高。

（7）电化学活性比表面积（ECSA）

在非法拉第电流区间内，非法拉第电流（ic）与扫描速率（dv）之间近似满足如下的线性关系：ic= Cdl×dv

其中，Cdl 为催化剂的双电层电容。双电层电容和催化剂的电化学活性比表面积成正比，据此，我们可以通过选取在起始电位之前的一段电势窗，作不同扫描速率下的 CV 图，然后选取一个中间电势，并以该电势下对应的双电层电流为纵轴，电势为横轴作图，得到的斜率即为 Cdl。

（8）稳定性（Stability）

除了催化活性，长期稳定性也是催化剂在实际应用中的重要考虑因素。稳定性测试通常采用循环伏安法（CV）和计时电流法或计时电位法。在 CV 测试中，通过进行数千个 CV 循环，比较连续 CV 循环前后的极化曲线差异来评估催化剂的稳定性。稳定性较高的催化剂，其在相同电流密度下 η 值增加较小。

此外，计时电位法或计时电流法也可用于检测催化剂在固定电流或电压下在一段时间内（通常几小时或几天）的稳定性。实验室条件下，通常以 10 mA cm-2 的电流密度评估材料的稳定性，而工业应用中的催化剂可能需要在更高电流密度下（如 50 或 100 mA cm-2）进行稳定性测试。

图 1.3 催化剂的评价体系。（a）OER 电催化剂的性能评价方案；（b）以过电位为评价指标的 OER 品质因数。一般而言，过电位在 300 mV 以下的催化剂具有理想型活性，而过电位在 300-400, 400-500 和 500-600 mV 的催化剂分别被评估为具有优异的、良好的、令人满意的催化活性，而超过 600 mV 的一般认为其不具有 OER 催化活性；（c）基于 21 种非晶金属氧化物而绘制出的 Tafel 数值与反应动力学的关系。A，B，C 分别为起始电位、Tafel 斜率、达到 0.5 mA cm-2
电流密度所需过电位随 Fe、Co、Ni 元素含量变化的等高图。

04

OER 的结构描述符

（1）金属-氧（M-O）键强度

OER 过程中氧气的释放速率与金属-氧键的键能有关。最近的研究证实，OER 一般发生在电催化剂表面原位形成的氢氧根、羟基氧化物或氧化层上。因此，金属-氧键的强度能在很大程度上影响催化剂对中间反应物种的吸附强度，进而影响其 OER 反应活性。

2）金属-羟基（M-OH）键能

早在 1955 年，Rüetschi 和 Delahay 就首次在 OER 活性与 M-OH 键能之间建立起联系，他们发现 η 随着 M-OH 键能的增加呈近似线性减小的趋势。之后，Trasatti 提出将催化剂从较低氧化态向较高氧化态转变的焓变作为描述符，可以得到火山型曲线。

（3）eg 轨道电子占有率

研究者在钙钛矿氧化物中观察到了能将 OER 活性与 eg 电子填充关联起来的火山型曲线。与 d 带电子（包括 eg 和 t2g 电子）数的线性描述符相比，eg 电子描述符更加合理，这是因为 eg 轨道与氧相关中间体的重叠程度比 t2g 轨道更强，这样描述起来更有针对性。确切来说，eg 占有率接近于 1 的氧化物，其与氧的结合能力适中，吸附和脱附过程更为有利，因此具有最佳的 OER 活性。该描述符可以作为一种通过用 eg 占有率来高通量筛选催化剂的简单方法。

（4）（ΔGO-ΔGOH）的吸附能

密度泛函理论（DFT）计算的结果表明，OER 活性与反应中间体（*OH、*O 和 *OOH）在催化剂表面的吸附能息息相关。大量研究发现，对于所有被研究的催化剂而言，其与*OOH 和*OH 的吸附能之差（ΔGOOH-ΔGOH）始终约为 3.2 eV。因此，只需要简单两个参数便可确定这个描述符，因此更具有实用价值。

来源：MS杨站长