摘要：北京大学郭少军教授、骆明川研究员等人利用近海的地理优势——丰富的可再生能源和广阔的海水，建立氯碱工业，在这里提出了一个技术和经济上可行的战略，利用天然海水作为介质将PET塑料转化为高价值的化学品。

成果简介

不断升级的塑料危机可以通过升级废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）来缓解。

北京大学郭少军教授、骆明川研究员等人利用近海的地理优势——丰富的可再生能源和广阔的海水，建立氯碱工业，在这里提出了一个技术和经济上可行的战略，利用天然海水作为介质将PET塑料转化为高价值的化学品。

作者报告了一种镍钼催化剂，该催化剂含有受阻Lewis酸碱对（FLPs），用于有效破坏C-C键和氧化乙二醇，该催化剂可在1.74 V下维持6 A的电流超过350小时，预计每吨加工PET塑料的收入约为304美元。在一个定制的电解槽中，成功地将301.0克废PET转化为227.1克对邻苯二甲酸（产率95.5%），1486.2克二甲酸钾（产率67.2%）和大约214.9升绿氢。这项研究为可扩展的PET升级回收铺平了道路，有助于循环经济和缓解塑料污染危机。

相关工作以《Geography-guided industrial-level upcycling of polyethylene terephthalate plastics through alkaline seawater-based processes》为题在《Science Advances》上发表论文。

骆明川，北京大学助理教授、特聘研究员、博士生导师。研究涉及理论电化学、异相催化化学、化学工程、材料科学和纳米技术等领域的高度交叉融合。曾获得教育部自然科学一等奖（2022，排名第二）；国家海外高层次人才项目（2022）；北京大学优秀博士后（2018）。

郭少军，北京大学博雅特聘教授，国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、北京高等学校卓越青年科学家、英国皇家化学会会士、全球高被引科学家（化学、材料）、爱思唯尔中国高被引学者（化学、材料）。长期从事电能源化学、材料与关键技术研究。提出了材料应变调控催化理念，揭示了材料应变、电荷与催化的构效关联，创制了高效氢能催化剂体系，开发出自主产权国际领先水平的电解制氢和燃料电池器件，显著提升了氢电能源转换效率，推动了应变催化理念在燃料电池、氢能等领域的应用。

图文介绍

图1 技术路线分析

近海地区拥有丰富的海水资源（占全球储水量的96.5%以上），可以作为电解用水的可持续来源，同时还可以利用海上风能（100至200 W m-2）和太阳能（1200至1500 KWh m-2）。此外，这些地区受益于从海水中提取的氯碱工业，为该工艺提供了现成的KOH/NaOH供应（图1）。另一个关键方面是催化剂和系统的耐久性。电化学PET升级回收的文献报道的临界安培级电流稳定性测试总是被忽略，留下了它们在工业试验规模需求下的长期性能问题。

因此，开发具有成本效益的催化剂，在工业操作条件下可持续地将PET水解物转化为易于分离的产品是至关重要的。通过利用近海地区的地理优势，并专注于催化剂优化，可以为更可持续、更有效的PET升级回收方法铺平道路。

图2 催化剂的表征和催化活性

本文首先筛选了具有成本效益和可持续发展潜力的EGOR催化剂，并研究了纯水/海水介质对其催化活性的影响。考虑到钼酸盐作为一类自支撑前驱体，本文提出通过原位电氧化耦合MoO42-离子浸出在泡沫镍（NF）上连续重建NiMoO4·xH2O，然后在EGOR过程中将EG自发化学还原为Mo-Ni(OH)2纳米棒（图2A、B）。SEM图像显示，紧密连接的纳米棒有利于传质和电荷的传递。

在碱性溶液/海水介质下评估了催化剂的EGOR性能。Mo-Ni(OH)2表现出令人印象深刻的稳定性，在流动电解槽中，在100 mA cm-2的电流密度下，超过300小时的失活可以忽略不计（图2C）。Mo-Ni(OH)2的活性超过了大多数现有的非贵金属催化剂（图2D）。作者还使用类似方法合成了其他基于FLP的催化剂（例如Mo-Co和W-Ni），并证明了对甲醇/乙醇氧化反应的增强活性。

图3 EGOR机制的见解

在Mo-NiOOH的拉曼光谱中，476和553 cm-1处的两个强双重峰属于Ni3+-O拉伸振动（图3A、B）。在低于1.7 V的电位下，NiOOH特征峰的缺失进一步表明EGOR的稳定活性成分是氢氧化物。如图3C所示，与OCP处的FTIR光谱相比，1068 cm-1处的吸收峰归属于乙二醛的醛拉伸。甲酸盐在1230、1326、1412和1585 cm-1处的代表性吸收峰属于C-O拉伸、COO-的反对称和对称拉伸以及C-O不对称拉伸。此外，没有桥式CO（COB，1840~1900 cm-1）或线性CO（COL，~2050 cm-1）的信号意味着EGOR过程中没有CO中间体。

在Mo-Ni(OH)2和Ni(OH)2构型的典型(101)面上进行DFT计算。研究了EGOR的吉布斯自由能分布曲线：*+CH2OHCH2OH→*CHOHCHOH→*CHO+*CHO→*HCOOH+*HCOOH（图3D）。值得注意的是，EGOR对Ni(OH)2具有最大吉布斯能垒的速率决定步骤（RDS）是甲酸解吸（1.09 eV），而Mo-Ni(OH)2的RDS是乙二醛氧化生成甲酸（0.80 eV），这表明EGOR在FLPs上的反应动力学更有利（图3E）。此外，Mo-Ni(OH)2具有较高的EG吸附能和较低的甲酸解吸能，表明FLPs可传导调节其结合能力，几乎不影响羟基亲和力。

图4 电化学PET升级回收的电催化活性

因此，采用天然碱性海水下的PET水解液作为电解液，在商用钛合金流电解池中进行电解。如图4A所示，PET水解液电解具有优异的稳定性，比碱性海水电解节能9%以上。然而，由于放大电解需要加热（60~80℃）和高工作电流来提高效率，因此随着催化剂的放大，昂贵的钛合金设备成本（460美元kW-1）显著增加。

针对工业应用中盈利和安培级电流的要求，进一步将低成本的聚甲基丙烯酸甲酯材料与金属泡沫基催化剂的片状结构相结合，设计了槽型流动电解槽。该实用装置体积小，重量轻，可以根据需要的工况轻松实现催化剂的更换（图4B）。在这项工作中，使用五对催化剂组装了一个五单元平行流电解槽（工作面积为50 cm2）。从图4C的LSV曲线可以看出，该装置对PET水解液电解只需要1.74 V即可驱动6 A的工业需求电流，比海水电解节能17%以上。令人印象深刻的是，在碱性天然海水下，在6 A电流下实现了350小时以上的恒定PET水解产物电解（图4D）。

图5 电化学PET升级回收的技术路线

构建反应物和产物的闭环回收技术路线是提升电化学PET升级回收的实际工程价值的关键。然而，以往的研究大多未能进一步分离液态产物和电解质。因此，本文提出了直接下游转化工艺（图5A），补充甲酸（FA）酸化电解液可以同时回收未反应的KOH，沉淀PTA，并与甲酸盐反应生成KDF，KDF是欧盟批准替代抗生素的动物饲料中重要的生长促进剂。KDF明显的溶解度（室温）差，使得它可以通过蒸发浓缩和冷却结晶很容易地从海水中几种富集的盐中分离出来。也就是说，通过过滤最初沉淀的晶体，然后蒸发剩余的滤液得到KDF。

由于FA在蒸发浓缩过程中不可避免地会挥发，因此补充FA对提高KDF的纯度至关重要。值得注意的是，最耗时的结晶过程可以充分利用近海地区的太阳能，节省能源消耗。通过实验，成功地将废旧塑料瓶磨成的PET粉301.0 g升级为PTA（平均产率95.5%；227.1 g）， KDF（平均产率67.2%；1476.2 g）和伴随的H2（~214.9 L）在重复操作下（图5B）。令人印象深刻的是，在工业需求电流下，这种优异的性能在现有醇氧化驱动的节能系统中处于领先地位（图5C），也是热催化、酶催化和光催化等途径中PET转化效率最高的途径。

随后的技术经济分析表明，在本工作给定条件下，电化学PET升级回收每吨废弃PET的利润为304美元，比传统PET回收路线的利润高出约3倍（图5D），突出了这种创新催化剂/反应器/技术设计的经济优势。收入的进一步提高还需要关键技术参数的优化。

文献信息

Geography-guided industrial-level upcycling of polyethylene terephthalate plastics through alkaline seawater-based processes，Science Advances，2025.

来源：MS杨站长