摘要：随着对电网规模储能和电气化运输系统的需求不断增长，开发具有更高能量密度的锂基电池已成为研究重点。与受低比容量限制的石墨相比，锂金属具有超高的比容量和低氧化还原电位，奠定了其作为锂基电池“圣杯”的地位。然而，锂金属和电解质之间的寄生反应不可避免，导致锂枝晶生长、
【研究背景】
随着对电网规模储能和电气化运输系统的需求不断增长，开发具有更高能量密度的锂基电池已成为研究重点。与受低比容量限制的石墨相比，锂金属具有超高的比容量和低氧化还原电位，奠定了其作为锂基电池“圣杯”的地位。然而，锂金属和电解质之间的寄生反应不可避免，导致锂枝晶生长、库仑效率差和循环寿命有限。同时，由于相变和过渡金属离子溶解，富镍正极的性能会严重下降。醚基电解质在较高盐浓度下与锂金属具有优异的界面相容性，而较差的氧化稳定性限制了其高压运行。扩展电解液的本征电化学窗口并降低盐浓度以设计高压锂金属电池具有挑战性和紧迫性。
【工作简介】
近日，南方科技大学曾林副教授课题组提出了一种三元阴离子调节的轻质电解质。通过增强的离子-偶极相互作用，在标准盐浓度（1 M）下实现富含阴离子的溶剂化结构，产生富含无机物的电极-电解质界面，并实现快速的镀锂/剥离动力学。该电解液使锂金属具有97.9%的平均库仑效率，并且在2 mA cm-2的电流密度下稳定循环1000小时。NO3−/TFSI−和游离四氢呋喃分子之间的类氢键相互作用，协同DFOB−在富镍正极上的优先分解，提高了电解质氧化稳定性并减轻阴极的结构降解。因此，Li||NCM811电池表现出增强的循环稳定性和倍率能力。 该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。满泉言为本文第一作者。
图1 TBN电解液与商业电解液对比
【内容表述】
实现高压醚基电解液需要设计CEI来抑制电解液和阴极之间的连续反应，以及减少易氧化的游离溶剂分子的存在，并且还需要稳定锂金属负极。四氢呋喃（THF）是一种具有强偶极矩、适当供体数和中等介电常数的溶剂，因其能够促进分子间相互作用和锂盐的解离而被选中。根据势能模型，其较大的受体数和高偶极矩有利于促进类氢键相互作用。此外，THF部分与Li发生开环聚合，生成柔性聚合物化合物，从而提高锂金属负极上SEI的机械稳定性。TFSI−具有丰富的氧和氟原子，可以与溶剂发生强烈相互作用。NO3−不仅与TFSI−协同增强类氢键和离子偶极相互作用，但也有助于锂负极的SEI调节。同时，DFOB−发生优先吸附氧化分解，生成富含硼的CEI，从而钝化正极。吸电子 DFOB−能够重新分布 Li 正电态，从而为溶剂提供更多结合位点，进而提高离子电导率。受这些考虑的启发，我们通过调整分子间相互作用设计了基于THF的轻质电解质。
1. 电解液溶剂化结构表征
与T-THF相比，TBN433中NO3−和TFSI−的氢（THF）和氧原子之间的分子间相互作用显著增强，而Li─O（THF）的配位数降低。这表明部分THF分子倾向与阴离子而不是Li+相互作用。
图2 电解液溶剂化结构表征
2. 锂金属以及全电池循环性能测试
TBN433电解质的镀锂/剥离库仑效率分别达到97.9%。相比之下，由于明显的副反应，EC-DMC、T-THF和TBN451等电解质的库仑效率较低。使用T-THF的对称电池几乎无法循环，EC-DMC和TBN451中的过电位分别在300和1000小时后急剧增加。相比之下，使用TBN433的对称电池表现出更长的循环寿命。结果表明TBN433中优化的分子间相互作用促进了Li+脱溶剂化过程并促进了快速界面电荷转移。
受益于氢键类和离子-偶极相互作用的协同效应，所有TBN电解质都表现出超过4.55 V的氧化稳定性，这证实了溶剂化结构稳定性的提高并抑制了THF的分解。而且TBN433的密度仅为1.07 mg mL−1。在4.3 V上限截止电压下循环300次后，使用TBN433的Li||NCM811电池分别表现出75%的容量保持率，在4.4 V上限截止电压下经过120次循环后，还获得了87%的容量保持率。使用TBN433的全电池还提供最高的初始放电容量和87.7%的首次库仑效率。
图3 锂金属负极电化学性能
图4 全电池电化学性能
3. 正负极界面结构与成分解析
在 EC-DMC、T-THF和TBN451电解质中观察到松散和树突状锂结构。然而，由于LiNO3的摩尔浓度增加，锂镀层变得更光滑、更致密，表明锂沉积更均匀，可逆性更高。在TBN433电解质中产生了平均厚度为20 nm的SEI层。相比之下，在T-THF中形成的SEI层具有≈40nm的不均匀厚度。TBN433中的锂成核以球状形式而不是枝晶形式发生，证明了TBN433电解质诱导的稳定锂沉积行为。
使用T-THF 和 EC-DMC电解质的循环NCM811正极显示出明显的颗粒断裂，这可能是由于严重的结构坍塌。相比之下，在TBN433电解质中循环的正极颗粒表现出光滑的表面和致密的结构，表明有效抑制了过渡金属的溶解和应力诱导的开裂。XRD显示在TBN433中循环的NCM811正极的I(003)/I(104)为0.57，高于在T-THF（0.16）和EC-DMC（0.18）中循环的正极，表明TBN433电解液抑制了Li/Ni阳离子混排。
图5 锂金属负极界面表征
图6 循环后的NCM811正极结构与界面表征
4. 核心结论
本文通过对分子间相互作用的策略性调节，实现了阴离子富集的溶剂化鞘和阴离子对游离THF分子的有效锚定。这种设计能够产生富含无机物的SEI层，并大大增强了电解质的氧化稳定性。因此，锂金属的平均库仑效率达到97.9%，在2 mA cm-2电流密度下的循环寿命超过1000小时。Li||NCM811全电池也表现出增强的电化学性能，循环300次后容量保持率为75%，在5C下可逆放电容量为153.6 mAh g−1。
【文献详情】
Q. Man, Y. Mu, Z. Qiu, X. Wei, J. Guan, H. Gu, L. Yang, J. Guo, Z. Liao, M. Han, Q. Zhang, L. Zeng, Ternary Anion-Engineered Solvation Sheaths in Lightweight Electrolyte Enable Dual-Interface Stability for Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2025, 2501818. https://doi.org/10.1002/aenm.202501818
来源：科技小熊猫