摘要：绿色电力驱动的电催化硝酸还原（NO3RR）技术在生产高价值氨方面的潜在应用前景已经引起了广泛关注。然而，设计具有显著活性和稳定性的电催化剂以实现克级氨生产仍然是实际应用中的一个重大障碍。

绿色电力驱动的电催化硝酸还原（NO3RR）技术在生产高价值氨方面的潜在应用前景已经引起了广泛关注。然而，设计具有显著活性和稳定性的电催化剂以实现克级氨生产仍然是实际应用中的一个重大障碍。

在自然界中，亚硝酸还原酶的双位点铜协同作用促进了底物的吸附和质子化，实现了亚硝酸的高效转化。

2025年6月14日，同济大学王颖在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为《Gram-Scale Ammonia Synthesis via Electrochemical Nitrate Reduction Using Enzyme-Inspired Dual-Atomic Cu Catalyst》的研究论文，Qingshuo Li为论文第一作者，王颖为论文通讯作者。

在本文中，作者受酶启发的铜双原子位点被构建在聚合物碳氮化物（PCN-Cu-DAC）上。系统研究表明，催化剂中的Cu双原子位点表现出更强的质子转移和协同的硝酸吸附作用，从而降低了*NO质子化的能量障碍。

PCN-Cu-DAC催化剂表现出显著的氨（NH3）产量（467 mg h-1 mg-1cat.和102 mg h-1 cm-2），并在6 A电流下实现了每天11 g的NH3产量，持续时间为360 h。

本工作展示了模仿自然亚硝酸盐还原酶的概念，以连续减少硝酸废水并促进NH3的生产。

图1：A，C）：自然界中的亚硝酸盐还原酶通过双原子铜位点实现高效的底物吸附和质子化，从而降低反应能垒；B，D）：设计的PCN-Cu-DAC通过模拟天然酶的双原子铜位点，实现了类似的质子转移和反应能垒降低；E-L）：不同铜含量下催化剂的结构和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。

图2：A）：PCN-Cu-DAC中铜原子的分布情况；B）：XANES分析了PCN-Cu-DAC、CuPc和Cu箔的铜氧化态；C）：EXAFS谱表明PCN-Cu-DAC中铜-氮键的存在；D-F）：WT-EXAFS分析表明在PCN-Cu-DAC中未检测到铜-铜键，表明铜原子以孤立状态存在；G）：Cu K-edge EXAFS拟合曲线表明铜原子与两个氮原子配位；H）：XPS分析了PCN-Cu-DAC中铜的价态；I）：XRD未检测到铜及其氧化物的特征峰，表明铜原子以单原子形式分散在PCN表面。

图3：A）：PCN-Cu-DAC在KNO3存在时的电流密度明显高于无KNO3时，表明其对硝酸盐还原反应（NO3RR）的偏好；B）：PCN-Cu-DAC在0.78 V时，NH3的法拉第效率达到97.5%；C）：PCN-Cu-DAC在NH3合成中的高效性；D）：不同硝酸盐浓度的模拟工业废水中，PCN-Cu-DAC的NH3产率和法拉第效率；E）：PCN-Cu-DAC的性能与其他报道的电催化剂进行比较。

图4：A-C）：DEMS监测表明PCN-Cu-DAC在NH3信号强度上明显高于其他催化剂，表明其对NH3的高选择性；D）：原位FTIR看出在PCN-Cu-DAC表面检测到Cu-H特征峰，表明Cu位点促进了质子的生成和转移；E）：原位拉曼光谱看出PCN-Cu-DAC表现出较弱的NO2信号，表明其对NO3的快速还原能力；F）：DFT计算表明PCN-Cu-DAC在*NO氢化步骤中的吉布斯自由能变化最小（0.17 eV），表明其较低的反应能垒。

图5：A）：CV曲线验证了PCN-Cu-DAC表面*H的生成和吸附；B）：DEMS分析了不同催化剂的H2和NH3信号强度比；C）：KIE实验验证了PCN-Cu-DAC在质子转移中的高效性；D）：拉曼光谱分析了不同催化剂表面的H2O吸附情况；E）：DFT计算了不同催化剂表面HER的吉布斯自由能；F）：DFT计算了PCN-Cu-DAC上*NO中间体的态密度；G-H）：DFT计算了PCN-Cu-DAC和PCN-Cu-SAC2上*NO的电荷密度分布；I）：PCN-Cu-DAC在关键步骤中的反应机制。

图6：A）：用于NH3电合成的流动池反应器的设计；B）：不同电流下，PCN-Cu-DAC的NH3产率和能耗；C）：在3 A电流下，PCN-Cu-DAC的长期NH3电合成性能；D）：NH3的去除和回收过程，表明PCN-Cu-DAC在实际应用中的可行性和经济性；E）：XRD分析收集的NH4Cl和(NH4)2SO4产品的纯度；F）：1M KNO3和1M KOH混合溶液中，不同催化剂的NH3产率；G）：对PCN-Cu-DAC的经济性进行了分析，并与氨市场价格进行了比较。

综上，作者受天然亚硝酸盐还原酶中双原子铜协同作用的启发，设计了一种基于聚合物碳氮化物（PCN）的双原子铜催化剂（PCN-Cu-DAC），用于高效电催化硝酸盐还原合成氨。

通过密度泛函理论（DFT）计算和多种原位表征技术，揭示了双原子Cu位点通过促进质子转移和协同吸附硝酸盐，显著降低了*NO质子化的能量障碍。

不仅通过模拟天然酶的结构和功能，提出了一种高效的电催化合成氨策略，还为设计高性能电催化剂提供了新的思路，特别是在解决多质子转移过程中的动力学瓶颈方面具有重要意义。

这种酶启发的双原子Cu催化剂在处理硝酸盐废水和可持续氨生产方面展现出巨大的应用潜力，尤其是在工业废水处理和绿色氨合成领域。其高效的氨产率和长期稳定性使其有望成为实现可持续氮循环和减少温室气体排放的重要技术手段。

Gram-Scale Ammonia Synthesis via Electrochemical Nitrate Reduction Using Enzyme-Inspired Dual-Atomic Cu Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202510139.

来源：MS杨站长