摘要：膜分离技术广泛应用于资源回收和环境修复等领域，其中热驱动的分离过程，如蒸发和蒸馏，占据了全球年能源消耗的8%至12%，并加剧了温室气体的排放。相比之下，基于压力驱动的膜分离技术由于具有低碳足迹、无相变以及显著降低的能量消耗，已成为一种可持续的替代方案。然而，要
研究背景
膜分离技术广泛应用于资源回收和环境修复等领域，其中热驱动的分离过程，如蒸发和蒸馏，占据了全球年能源消耗的8%至12%，并加剧了温室气体的排放。相比之下，基于压力驱动的膜分离技术由于具有低碳足迹、无相变以及显著降低的能量消耗，已成为一种可持续的替代方案。然而，要充分发挥膜分离技术的潜力，纳米孔膜的设计必须具备结构精度，并遵循合理的设计原则以优化其性能。当前使用的非晶聚合物膜具有不规则的孔结构和孔径分布，导致选择性与渗透性之间存在难以克服的权衡，尽管多年来已有大量经验优化工作。近年来，二维（2D）纳米孔共价有机框架（COF）作为一种新兴材料，凭借其由坚固的平面共价键和面外π-π相互作用连接的层状结构，展现出精准定义的拓扑结构和井然有序的纳米孔道，能够有效地缓解传统聚合物膜中常见的“选择性-渗透性”权衡问题，成为革命性膜设计的有力候选者。
然而，制备均匀的COF薄膜仍是膜技术中的一大挑战。溶液工艺通过表面诱导机制在基底上原位合成COF薄膜，具有调节反应参数灵活精准、不需要苛刻条件或复杂剥离过程的优势。然而，由于COF晶体砖块在溶液中的刚性及π-π相互作用，常常导致层间堆积不规则和晶界缺陷，制约了无缺陷COF薄膜的精准设计。尽管已有研究通过调节反应条件或引入功能化基团来调整COF的结构和堆积方式，但这些工作大多集中在纳米尺度的结构设计和层间连接的堆积上，如何在基底上实现宏观晶体砖块的时空控制仍是亟待解决的问题。
成果简介
为此，哈尔滨工业大学邵路、张艳秋以及南京工业大学孙世鹏教授等人携手在Science Advances期刊上发表了题为“Turing covalent organic framework membranes via heterogeneous nucleation synthesis for organic solvent nanofiltration”的最新论文。哈工大化工与化学学院博士生杨帆为论文第一作者。
该团队通过设计反应扩散组装过程，利用单宁酸（TA）作为异质成核位点，成功实现了具有图灵结构的COF薄膜的原位合成。TA分子通过席夫碱反应与氨基单体结合，形成复合前体，显著提高了前体的反应性并降低了其扩散性，从而改变了反应路径，满足了适合的反应扩散条件，最终成功合成了具有均匀孔结构的图灵图案COF薄膜。该膜在有机溶剂纳滤中表现出极高的分子筛分能力，其通量比商业膜高出621%。该研究为高效COF膜的原位合成提供了新的范式，展示了COF膜在可持续分离领域的巨大应用潜力。
研究亮点
（1）实验首次通过异质成核合成工程化反应扩散组装过程，成功构建了图灵结构COF膜，得到了具有高度控制堆叠和均匀孔结构的COF薄膜。
（2）实验通过使用单宁酸（TA）作为异质成核位点，调控了COF薄膜的反应扩散动力学，获得了迷宫条纹或斑点图案的图灵COF膜结构。该结构能够有效控制COF晶体块的堆叠，解决了传统COF膜在堆叠和筛分效率上的问题。
（3）实验进一步表明，TA分子通过与氨基单体形成复合前体，增强了反应性并降低了扩散性，从而实现了适当的反应扩散条件，促进了COF薄膜的时空受控生长。
（4）COF膜在有机溶剂纳滤中展现出优异的分子筛分性能，通量达到了商业膜的621%，显著提高了膜的分离效率和应用潜力。
图文解读
图1. COF膜的合成及其特征表面形貌示意图。
图2. 反应扩散过程及图灵形态演化分析。
图3. TA对均匀溶液中COF晶体形貌和分散性的影响。
图4. 膜分离性能。
结论展望
总之，本文设计了一种异质成核合成方法，成功实现了图灵结构COF膜，在均匀溶液中具有可控堆叠和时空静态图案。结合实验结果、DFT和MD模拟，验证了其形成机制。引入TA改变了COF晶体合成的反应路径，影响了COF的结构以及反应和扩散动力学。这一变化可以使均匀的静态状态不稳定，从而形成时间静态的规则异质结构。通过物理化学表征和性能分析，验证了我们的设计，揭示了具有显著通量的分子筛分性能。因此，本研究为高性能COF膜的调控与构建提供了新的范式，展示了如何通过微观设计COF结构和宏观调节COF晶体砖优化膜的孔结构和分离性能。
文献信息
Fan Yang et al. ,Turing covalent organic framework membranes via heterogeneous nucleation synthesis for organic solvent nanofiltration.Sci. Adv.10,eadr9260(2024).
来源：朱老师讲VASP
