摘要：宁夏枸杞（Lycii Fructus）中风味化合物的准确全面表征以提供精确的地理判别模型尚未实现。在此，采用了一种将顶空固相微萃取气相色谱 - 质谱（HS-SPME-GC-MS）与新开发的 GC-MS 数据分析软件 AntDAS-GCMS 相结合的新策略，对来
宁夏枸杞（Lycii Fructus）中风味化合物的准确全面表征以提供精确的地理判别模型尚未实现。在此，采用了一种将顶空固相微萃取气相色谱 - 质谱（HS-SPME-GC-MS）与新开发的 GC-MS 数据分析软件 AntDAS-GCMS 相结合的新策略，对来自中国典型种植区（包括宁夏、甘肃、青海和新疆）的样本进行了精确追踪。利用 AntDAS-GCMS 解析出的成分对 HS-SPME 的参数进行了优化。在优化后的 HS-SPME 条件下，通过 GC-MS 收集挥发性化合物（VOCs）的信息。原始的 GC-MS 数据文件通过 AntDAS-GCMS 自动分析，以进行成分解析、时间偏移校正和配准、化学计量分析以及化合物鉴定。共筛选出 275 种成分，基于此鉴定出 30 种 VOCs。通过蒙特卡罗模拟评估了四种化学计量模型，其中偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型在鉴定出的化合物中提供了最佳的地理判别性能。
研究背景
许多研究致力于运用先进的分析方法对枸杞进行地理溯源，包括高光谱成像和元素及稳定同位素指纹图谱技术。江等人将近红外高光谱成像技术与光谱图像特征融合卷积神经网络相结合，以区分枸杞的产地（董等人，2022 年；江等人，2024 年）。龚等人利用包括稳定同位素、地球元素、可溶性氨基酸和糖类在内的 49 个指标来识别这些枸杞的产地（龚等人，2022 年）。液相色谱 - 质谱联用（Zhou 等人，2023 年）和气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）（Ma 等人，2024 年；Xu 等人，2024 年）等色谱 - 质谱联用技术能够提供详细的化学成分信息，并且被分析人员广泛用于食品的地理溯源（Li 等人，2024 年）。周等人利用超快速液相色谱与三重四极杆飞行时间质谱联用技术来区分不同来源的枸杞（程等人，2022 年）。
风味化合物已被广泛用于表征分析样品，如食品和草药。多个研究小组利用风味化合物对枸杞的地理来源进行了区分。彭等人分析了中国不同地区新鲜枸杞汁中的挥发性化合物（VOCs）（彭等人，2024）。周等人利用顶空-气相色谱-离子迁移谱技术对枸杞中的挥发性化合物进行表征，以区分黑枸杞和红枸杞（周等人，2023）。李等人采用电子鼻/舌技术开发了一种快速准确的策略，用于追踪不同地区枸杞的来源（李、于、徐、高，2017）。尽管目前的方法为地理来源和品种的区分提供了不同的解决方案，但对枸杞中挥发性化合物（如风味）的全面表征以实现准确的地理区分仍是一个未解决的问题。另一方面，气相色谱-质谱（GC-MS）的数据分析对于大多数研究人员来说在常规分析中是一项具有挑战性的任务。顶空固相微萃取（HS-SPME）可用于浓缩大量挥发性有机化合物（VOCs）以供气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，但可能会导致总离子色谱图（TIC）中化合物严重共洗脱（Fan 等人，2022 年；Smirnov、Jia、Walker、Jones 和 Du，2017 年），若不进行适当处理，可能会得出错误结论。为解决这一问题，研究小组开发了一款新型的 GC-MS 数据分析工具箱 AntDAS-GCMS，可自动执行 TIC 峰检测、共洗脱成分解析、成分配准、化合物筛选和鉴定（Ma 等人，2024 年；Ma 等人，2023 年）。此外，AntDAS-GCMS 还支持统计分析和化学计量学分类，包括方差分析（ANOVA）和偏最小二乘判别分析（PLS-DA）。简而言之，AntDAS-GCMS 可能为枸杞中 VOC 的分析提供新的解决方案。
主要工作
在这项研究中，通过 HS-SPME-GCMS 结合 AntDAS-GCMS 对枸杞的风味化合物进行了全面研究，以提供一种地理判别模型，用于在本地市场准确识别宁夏枸杞。为 HS-SPME-GCMS 开发了一种仪器优化策略，以全面收集挥发性有机化合物（VOCs）的信息。优化后的 HS-SPME-GCMS 用于分析来自中国宁夏、甘肃、青海和新疆的枸杞。原始数据文件被导入 AntDAS-GCMS 进行成分解析、对齐和注册。通过方差分析（ANOVA）筛选出有显著差异的风味物质，并使用美国国家标准与技术研究院（NIST）和内部库进行鉴定。最后，进行了包括偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、费希尔判别、支持向量机（SVM）和 k 均值聚类在内的多种化学计量学模型，以追踪枸杞的地理来源，并通过蒙特卡罗模拟确认其性能。
结论
在本研究中 ，提出了一种利用顶空固相微萃取 - 气相色谱 - 质谱联用（HS-SPME-GCMS）结合 AntDAS-GCMS 对枸杞挥发性有机化合物（VOCs）进行表征的新策略。共筛选出 275 种化合物，其中 30 种得到鉴定。这些鉴定出的化合物可用于构建化学计量模型，以准确追踪中国西北地区不同种植区枸杞的产地。对包括偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、费希尔判别、支持向量机（SVM）和 k 均值聚类在内的不同化学计量方法进行比较，结果表明 PLS-DA 在地理判别方面表现最佳。所开发的策略为复杂样品中 VOCs 的分析提供了另一种解决方案。
来源：博学的火车n0Rjo2
