什么是姜泰勒效应？锰酸锂正极材料应该如何缓解？

摘要：高能量密度的锂离子电池研发道路上，正极材料始终扮演着关键角色。其中，尖晶石型锰酸锂，LiMn2O4，简称LMO，因其4.0V的高电压平台、丰富的锰资源储备和环境友好特性，被视为极具潜力的钴酸锂替代品。不过，这一材料却有着先天缺陷，即Jahn-Teller畸变，

高能量密度的锂离子电池研发道路上，正极材料始终扮演着关键角色。其中，尖晶石型锰酸锂，LiMn2O4，简称LMO，因其4.0V的高电压平台、丰富的锰资源储备和环境友好特性，被视为极具潜力的钴酸锂替代品。不过，这一材料却有着先天缺陷，即Jahn-Teller畸变，导致其在循环过程中结构崩塌、容量骤减，成为制约其规模化应用的致命点。

近期，由长春理工大学秦杰明教授团队发表在材料科学领域顶级期刊《Advanced Functional Materials》的研究提出了缓解方案。该研究团队利用高压高温淬火(HPHTQ)技术，通过晶格应力与氧空位的协同作用，成功抑制了JT畸变的问题。

1. Jahn-Teller畸变首先我们需要认识下什么是Jahn-Teller畸变。这一现象源自材料中过渡金属离子的电子构型不对称性。在锰酸锂中，Mn3+离子具有t2g3eg1的高自旋电子构型，其中eg轨道上的单电子打破了八面体场的对称性，导致MnO6八面体发生畸变，轴向键伸长，赤道键缩短，晶体结构从立方相转变为四方相。

如图所示，Mn3+的eg轨道(dx2-y2和dz2)能级分裂导致电子占据不对称，成为结构畸变的根源。这种畸变在电池循环过程中会不断累积，引发颗粒破裂、接触失效，最终表现为容量衰减和寿命缩短。传统解决方案如阳离子掺杂Al3+、Ni2+等，虽能部分减少Mn3+浓度，但掺杂量通常需控制在10%以下，无法彻底解决问题；而表面包覆又会阻碍锂离子传输，牺牲倍率性能。 2. 理论突破：应力与氧空位的协同机制

该研究首次提出并验证了 晶格应力 与 氧空位(OVs) 协同抑制JT畸变的机制。通过DFT计算，团队发现：

1）应力场的笼子效应：外部压力可压缩Mn-O键长，限制MnO6八面体的轴向伸长，使晶体结构保持更高的立方对称性。计算显示，在1.0GPa压力下，MnO6轴向键长从3.844Å缩短至3.809Å。 2）氧空位的电子调控：OVs在Mn原子周围形成局域化电子缺陷态(F中心)，通过电荷重分布部分补偿eg轨道的不对称电子占据。电子局域函数分析显示，OVs与邻近Mn原子间存在弱相互作用，这种键合补偿增强了结构稳定性。 3）协同作用的电子证据：态密度(PDoS)分析表明，应力与OVs共同降低了eg轨道d₂²态的电子占据，直接抑制了导致JT畸变的电子驱动力。 3. 高压高温淬火(HPHTQ)工艺

研究团队开发了独具特色的HPHTQ合成技术。

这一工艺的核心创新点包括： 1）超快高压烧结，采用六面顶压机，在0.6-5.0GPa高压和1073K温度下仅需25分钟即可完成反应，相比传统固相法的16小时大幅缩短。 2）淬火锁定缺陷，高温烧结后立即淬火，使材料在快速冷却过程中冻结高压态的结构特征，成功保留晶格应力和OVs。 3）梯度压力调控，通过调节压力(0.6-5.0GPa)可精确控制OVs含量(0.98-6.05wt.%)和残余应力(0.54-3.3GPa)，实现材料性能的定量调控。

4. 微观到宏观的材料特性

HPHTQ技术制备的HPM-1.0展现出独特的结构特征：

1）"蜂窝状"多孔形貌， SEM显示，高压样品由纳米级颗粒堆叠形成多孔结构，BET比表面积达15m2/g，是常压样品的14倍。这种结构既提供了丰富的Li⁺传输通道，又缓冲了循环过程中的体积变化。 2）应变分布可视化，几何相位分析(GPA)揭示了样品中存在的非均匀压缩应变场，这种应变分布有利于维持结构稳定性。 3）氧空位直接证据，电子自旋共振(ESR)在g=2.002处检测到OVs的特征信号，热重分析(TG)定量确定了不同压力下的OVs含量。

5. 电化学性能

HPM-1.0的电化学性能实现了多项突破：

1）超长循环寿命：在2C倍率下循环1000次后，容量保持率高达94.7%，剩余容量90.6mAh/g，是原始LMO的2倍。这种稳定性源自JT畸变的抑制，循环后材料仍保持蜂窝状形貌，晶面间距几乎无变化。 2）卓越倍率性能：5C高倍率下容量达80.4mAh/g，比常压样品提高98.5%。动力学分析表明，Li⁺扩散系数提升近10倍，且伪电容贡献占比达80.7%，说明OVs和纳米结构共同促进了快速电荷存储。